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1、如何选择合适的甲醛测定方法1 绪论近年来，对皮革中甲醛的限量要求越来越普遍，尤其是给品牌商供应原料的制革厂都意识到了这一点。这些限量要求主要来自以下几个方面：政府制定的法律法规；欧盟生态标志或其它相似的生态规划；个别公司对甲醛的限量要求。由于这些限定要求出自不同的机构，过去几年已出台了不同类型的限定标准，所以对制革厂来说形式越来越严峻，同时也导致多种甲醛测定方法的应运而生。 由于甲醛对人体具有潜在的致癌性，所以生产低游离甲醛皮革刻不容缓，由此也推动了低浓度甲醛测定方法的发展。皮革工业（包括制革厂、化料供应厂和皮件生产厂）已经适应了这种限定要求，生产出的皮革已经达到权威机构和客户的要求。作为皮革
2、行业可信赖的皮化供应商科莱恩，在开发低游离甲醛复鞣材料方面，一直走在行业的最前端。在此过程中我们也尝试了多种甲醛测定方法，在此希望与更多人分享经验，达到以下的目的：与同行业研究者交流经验；帮助制革者或其他生产商选择适当的测定方法；帮助法律法规的制定者指定合适的测定方法；甲醛是工业中产量最大的化学品之一，通常市售的甲醛是浓度为 35-50%（质量分数）的溶液。然而为了保护环境，对化工厂里的高浓度甲醛需小心处理。本论文只针对化学品、皮革和皮革制品中痕量甲醛的测定方法进行了探讨。甲醛测定本身并不难操作，但在测定过程中还存在以下难题：甲醛的萃取分离；在无甲醛化合物干扰的条件下测定萃取液中的甲醛含量。我
3、们可根据萃取方式将甲醛测定方法分为以下四类：（1）完全萃取法：将产品进行彻底粉碎，以收集生产过程中所加入的所有甲醛。较典型的是 BS6806 第一部分中所述的方法。（2）水萃取法：将样品浸泡在含有表面活性剂或不含表面活性剂的水中，使水溶性物质（包括甲醛）从底物中萃取出来。此法已被广泛用于测定鞋面革、皮件和皮玩具中的甲醛含量，但也存在一些问题，主要是萃取出的物质含有大量的甲醛化合物，影响测定结果。在测定合成鞣剂中的甲醛含量时，几乎 100%的合成鞣剂都被溶解，在测定过程中这些甲醛化合物可能会分解产生甲醛，所以采用此法所得到的实验结果是“游离甲醛和水解甲醛的总量”。这种测定方法的特征决定了测定结果
4、可能会随着测定条件的改变而改变。采用这种方法的有日本法规 112，JIS1041, BS6806 第二部分, IUC19, ISO/TS17226:2003。采用此种萃取方法时，值得注意的一点是所得到的萃取液可以用以下两种方法来测定：比色法：在缓冲条件下（pH 为 7 左右）乙酰丙酮能与甲醛反应生成一种黄色物质，然后用紫外-可见分光光度计测定吸光度。高效液相色谱法（HPLC）：2，4二硝基苯肼（DNPH）可与醛类（包括甲醛）和酮类物质反应生成络合物，同样采用紫外-可见光分光光度计来测定。经HPLC 分离，可定量测定醛类和酮类物质的含量。这类反应可在含磷酸或盐酸的有机介质（溶剂）中进行，而且反应
5、条件不同，测得的甲醛表观浓度也不同。（3）饱和蒸汽萃取法：将样品悬挂于盛有蒸馏水的密封瓶中，升高温度，利用饱和水蒸汽将挥发性物质带入水中。在纺织业和汽车行业此法备受青睐。较典型的方法有 JIS1041, AATCC-112, BS6806 第三部分, ISO14184-2 和个别企业标准（例如大众汽车公司）。蒸汽萃取法具有明显的优势，即只有挥发性物质能被萃取出来，而且将甲醛化合物和底物颜色的干扰降到了最低。但是测定条件较苛刻，而且在此条件下易使一些化学物质分解，从而导致实验的表观结果偏高。（4）气体萃取法：此法是某些领域中的一个发展趋势。为便于处理，将产品制成粉末状。对于国内的建筑业和汽车行业
6、，在测定过程中不可能将皮革完全浸湿。通常采用氮气流或空气流在高温条件下萃取底物（皮革或化料）。较典型的包括用于皮革助剂中甲醛含量测定的 TEGEWA 法、最近被采纳的车内挥发物测定方法 JAMA 和某些企业常用的方法（例如丰田汽车公司）。测定方法的多样化不可避免地会使人引起混淆。在这些方法中，最关键的两点就是萃取法和检测法。不管采用哪种检测方法，我们都可以得到相当精确的、重现性良好的结果。近几年在检测方法上作了大量的研究工作，其中乙酰丙酮比色法和 DNPH-HPLC 法备受青睐，而对萃取方法的研究却相当有限，因此对萃取方法的研究也就显得尤为重要。本文以实际产品和模拟化合物为底物，对比了几种萃取
7、方法的应用效果。由于所有的实验结果都是从我们日常工作中选出的，所以结果并不系统。下面是三种测定方法的实验过程概述：水萃取法：将研磨后的革样浸泡在含有表面活性剂的水中，于 40C 下保持1h，过滤后采用乙酰丙酮法测定滤液中的甲醛含量。蒸汽萃取法：将试样悬挂于盛有水的密封瓶中，在一定温度下保持一定的时间，然后采用乙酰丙酮比色法测定液体中的甲醛含量。气体萃取法：在高温下用氮气流萃取试样，并将萃取出的甲醛收集到含DNPH 的萃取柱内，最后用高效液相分离、紫外检测法分析。 2 实验2.1 商品革样为了检验水萃取法和蒸汽萃取法的适用性，本实验选择了七种革样（甲醛含量较低、中等和较高的革样各一块，四块甲醛含
8、量特别高的革样）进行对比研究。这些革样只是经过简单的中和、复鞣和加脂处理，没有进行染色。在以前的实验中我们注意到水萃取法和蒸汽萃取法的测定结果之间存在差异，所以本实验中我们选择了更多的高甲醛浓度的试样进行对比研究。采用不同萃取方法（在两种条件下的蒸汽萃取法）所得到的甲醛含量如下表所示，每个实验重复两次，取两次测定结果的平均值。从表中可以看出，在饱和蒸汽下长时间萃取将会使合成鞣剂分解出甲醛，从而使得测定结果偏高。本实验主要探讨了在两种最常用的萃取条件下所得到的实验结果：即 40C 水中浸提 1h 和 60C 的饱和水蒸汽中悬浮 3h。在低甲醛含量或中等甲醛含量的条件下，这两种萃取方法得到的实验结
9、果较一致。但当甲醛含量较高时，两种萃取方法得到的结果却截然不同。从表中可以得知，采用蒸汽法萃取时，四号样的测定结果偏高，而采用水萃取法时3、6 和 7 号样的测定结果偏高，因此我们可以得出结论：采用水萃取法会使测定结果偏高。表 1 不同萃取方法得到的皮革甲醛含量（ppm，以标准革样的质量计）革样 溶有表面活性剂的水萃取法，40 C 1h 蒸汽萃取法60C 3h蒸汽萃取法49C 20h1 3.7 8.5 8.62 37 36 1313 90 61 1744 204 265 6605 387 379 11006 143 71 4097 302 160 4752.2 萃取率水萃取法实验结果偏高的原因
10、可能是因为其萃取率比蒸汽萃取法高，为了验证这种可能性，我们安排了如下实验。首先用不含甲醛的化料处理坯革，然后分别采用这两种萃取方法测定蓝湿革和坯革的甲醛含量，实验结果证实甲醛含量均低于 5ppm。试样中加入的甲醛量是已知的，然后分别采用两种萃取方法对其进行处理，测定甲醛含量并计算萃取率，结果如下表所示。表 2 甲醛萃取率（坯革）编号 加入的甲醛量mg萃取出的甲醛量（水萃取法）/mg萃取率(%)萃取出的甲醛量（蒸汽法）/mg萃取率(%)1 0.06 0.07 117 0.07 1172 0.09 0.086 96 0.095 1063 0.15 0.09 60 0.13 874 0.30 0.1
11、8 60 0.27 90平均值 83 100上述实验结果清楚地表明，在萃取革样中的游离甲醛和可逆键合甲醛方面，蒸汽萃取法的效率较高，水萃取法的效率较低可能是与样品的制备过程有关。采用蒸汽萃取法不需要对革样进行特殊的处理，但对于水萃取法，则需要对其进行研磨等处理，在研磨的过程中可能会造成游离甲醛或可逆键合甲醛的挥发，造成损失。2.3 水解类脲醛树脂众所周知，在较低 pH 值下，脲醛树脂易发生分解，因此选择此类树脂（工业品）作为几种标准测定方法的对比试样。表 3 脲醛树脂样品中的甲醛含量（ppm，以试样的质量计）测定方法 甲醛含量水萃取法 35000蒸汽萃取法 12000气体萃取法 450从表中可
12、以清楚地看出，水萃取法和水蒸汽萃取法的测定结果明显高于气体萃取法，这是因为产品在水中发生分解的原因。2.4 化学研究为了探讨两种测定方法（水萃取法和水蒸汽萃取法）的不同，我们做了进一步的研究。首先对比了两种萃取方法对模拟分子的作用，在研究减少合成鞣剂中的甲醛含量过程中，我们也研究出大量能与甲醛反应的活性分子（又叫“甲醛捕获剂”）。在本实验中我们首选的甲醛捕获剂是含有三个或三个以上活泼氢原子的小分子化合物，但是我们希望下面的实验能够适用于任何种类的甲醛捕获剂。出于商业原因考虑，以下我们将这种小分子物质简称为 PLX。此外，甲醛捕获剂的反应活性不同，它的用量也不同，但在理论上分析，实验结果不会受到
13、影响。模拟分子的合成：首先将 5mol PLX、1mol 甲醛和 10mol 水混合，然后在40C 下反应 4h。反应结束后，将得到的悬浮液在室温下至少放置 48h，然后过滤得滤液，干燥后得到浅黄色结晶物质，即为 PLX 和甲醛的反应产物，也就是实验用的模拟分子。甲醛分析：将上述产物溶于水中，分别配制成浓度为 2%，1% ，0.5% 和0.1%的溶液，然后采用以下两种方法检测溶液中的甲醛含量。第一种方法是将浓度为 0.5%的溶液过滤后，采用蒸汽萃取法萃取出滤纸上的甲醛；第二种方法使溶液直接和乙酰丙酮反应，然后计算甲醛含量。实验结果如下表所示，同时计算出了甲醛的理论去除率。表 4 PLX 和甲醛
14、的反应产物的甲醛表观浓度（以革样的干重计）溶液浓度 直接测定 (ppm) 蒸汽萃取(ppm)2% 303 4411% 1075 4320.5% 3112 2800.1% 15367 125从表中可以看出，随着溶液浓度的改变，采用蒸汽萃取法得到的甲醛表观浓度变化不大，这表明在此条件下（饱和水蒸汽）放置较长时间（3h），PLX和甲醛的反应产物也是相当稳定的。相反地，随着溶液浓度的减小，采用水萃取法得到的甲醛表观浓度不断增加。当初始浓度相对较高（2%）时，这两种方法所得到的结果相差不大；当初始浓度相对较低时（0.1%），采用水萃取法得到的甲醛表观浓度明显高于（大约 50 倍）蒸汽萃取法的结果。我们采
15、用下面的方法来研究误差来源。在通常情况下，PLX 和甲醛的反应产物是很稳定的，但不可避免地还是有少量的游离甲醛释放出来，如方程式 1 所示。反应产物分解产生游离甲醛，所以测定介质中的水以一定的速率吸收甲醛，当达到平衡后，使得反应向左进行，因此可以说这种反应产物是稳定的。而在蒸汽萃取法中没有这种现象产生，不管初始浓度高低，对此反应没有影响。对于水萃取法来说（等价物），情况更加复杂。同时将 PLX 与甲醛的反应产物和乙酰丙酮加入水中，反应产物分解出的游离甲醛与乙酰丙酮发生反应，如方程式 2 所示。由于另一种反应活性分子的存在，使得分解反应的平衡向右移动。PLX-form PLX + Formald
16、ehyde (1)PLX-form + Ac-Ac PLX + Form +Ac-Ac PLX + AC-Ac-form (2)从方程式可以看出，与乙酰丙酮反应的甲醛的量与乙酰丙酮和 PLX 产物的比例有关。在测定过程中，乙酰丙酮的浓度是固定的，因此所测得的甲醛表观浓度与测定过程中用的 PLX-甲醛的浓度是成反比的，下面的图表可证明此论证。从下图可看出两者并不是呈线性关系，这也表明反应并不是简单的一级反应。本实验没有涉及到具体的反应机理研究，但值得注意的是当 PLX-甲醛的浓度较低时，测得的甲醛表观浓度增加很快。3 讨论众所周知，在测定皮革中的甲醛含量时，采用不同萃取方法，得到的实验结果也有所不同。萃取率的实验结果也表明蒸汽萃取法的效率较高，而水萃取法的效率较低，这主要是由以下两个原因造成的。首先，水萃取法需将样品研磨成细小的颗粒，在研磨的过程中可能会造成游离甲醛的损失，从而使甲醛的表观浓度偏低；其次是因为皮革能够有效地吸收甲醛，所以在这个平衡反应中，不可能完全将甲醛萃取出来。因
