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1、第八章量子力学中的近似方法2第八章 目 录8.1 定态微扰论 .2（1）非简并能级的微扰论 .2（2）碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应 .11（3）简并能级的微扰论 .15(4) 简并态可用非简并微扰 处理的条件 .253第八章 量子力学中的近似方法(一)在量子力学中，能精确求解的问题为数是有限的，要么非常特殊，要么非常简单。我们在这章中，介绍一些常用的近似处理方法。也就是说，当将量子力学原理用于实际问题中，我们必须进行一些近似处理，才能得到所要的结果，才能将问题解决。8.1 定态微扰论本节讨论的是 与 无关Ht设： ，要求其本征值和本征函数 )P,r( EH一般没有解析解，为解决这问题，我
2、们将 表示为10其中 很接近 ，且有解析解。而 是小量，为易于表其大小的量级，无妨令0H 10H)()( （1）非简并能级的微扰论设： 的本征值和本征函数为 ，0 0kE0kH构成一正交，归一完备组。0k现求解 kE即 k10)H(求 ， 的步骤是通过逐级逼近来求精确解，即将 ， 对 展开。由于涉及 的项kE kE较小，因此， 应接近 ， 接近 。所以，可以从 ， 出发求 ， 。当 ，0k0k0k0即 ， ，0H1kE4非简并微扰论就是处理的那一条能级是非简并的（或即使有简并，但相应的简并态并不影响处理的结果） 。我们可将 )(N2(k)1(0kL)aa 2(iki0)(ii0求和号上的撇表示
3、求和不包括 态，即 是与 正交的。k)i(L210kEE其中 为归一化常数，它随准确到那一级而定。代入上式得N)(H( 2(k)1(0k10)E2(k1(0LL于是有00k01 0k1)(ii01)(ii EaHa 2 0k2)1(ii)2(iik)(ii0)2(iki0 aH A. 一级微扰近似。 0k1)(ii0k01)(iki0 Eaa 以 标积k0k10k1*1HrdE以 （ ）标积0i)1(ik010i)1(ikaEa0ik10ik1i)1(i )H(a因此，在一级近似下 0k10k10k)(E50ik1i0k)1(0kE)H(归一化 准至一级 )N所以，在 这条能级为非简并时，其能
4、量的一级修正恰等于微扰 在无0kE 1H微扰状态 的平均值。例 1：考虑一个粒子在位势axam2)x(Vaxa21PHx022xm1Pax)a(2H21nE1a2n2dxu)(m1准至一级修正的能量为 a2n2n )(2)(ha微扰论的应用限度：如 准到一级，可以看出， 完全是分立能级. 但事实上，当 时，粒子EnE2am1E是自由的，因此是连续的，可取任何值。而要其比较精确，必须 2nam1即 )2(hb经典力学和量子力学的差别：经典粒子不能运动到 之外区域，而量子力2mEx6学中，粒子有一定几率在 区域中。2mEx事实上，由于 ，由 定理可证得)(V1FHh2nEn例 2已知一个 在核（
5、）库仑场中运动zer42PH00nlml相应能量为 20na8zeEh2ze当原子核发生 衰变后，该 在 的库仑场中运动，这时 的哈密顿量为)1(r4e)1z(2PH02试用微扰论求衰变后 原子的能级r4e02一级微扰论的能量修正 k1)H(E即 nlmr4elE02)1(nlmlrzl02nEz1)a4e(207( )20na4ze20eah于是 202020nlmna8)z(na4za8ezE事实上，这问题是可以精确求解的 20nlna8e)1z(精 确近似解与精确解的差 20na8eE由此可见： 越大，微扰的精确性越大，到一级就很精确，所以低级近似就可以达到较Z精确的程度；应该指出，现在
6、处理的问题中，能级实际上是简并的（简并度为 ） 。但仍2n用了非简并微扰论来处理，这是因为微扰作用的矩阵元 nml02Anlr4emln也就是说，对于 态，由于 微扰的影响仅来自 ，而 , 的态根本不lr02llm起作用，因而态 （无论 是否等于 ，只要 , ）这些态都形同虚设，那lnnl也是形同虚设。在这时，微扰可用非简并微扰处理。所以，所谓可用非简并微扰论处mln理的问题，是指我们要处理的态（现为 ）所在能级的其他态（现为 ， ，nlmmlnl）在微扰中的任何一级都不起作用，即 （若 ， ） 0nlrel2 l例 3求氦原子的哈密顿量 121221rere)(H h设： 21211 )co
7、srr(e 8024e1H设 的基态为0即 021021z )r(ur,s)r(a321ea4a2E000于是 H10 2121)r(a232 )cosrdsinerd)a(1 以 方向为 z 方向1r210ll22ll121r)r(cosPrr20ll121r0aa12310 drcos)r(csPrerd)a(eE1 rs)r(osr 2l20l2ra1 由ll0l cosd)(P)(cos 1)(cosP0dr2edr2erdae2E11 rar0aa21610 9)2ar(e)1e(r2aearerda2 1r1321216 r)r2(r8 a3a413162 )83264(ae855
8、2准至一级的能量 022100 4a8e1e5aE0)r(321B二级微扰：当微扰较大时，或一级微扰为零时，则二级微扰就变得重要了，由 项得20k2i)1(i0ki)2(i0ki)1(i0i)2(ik0 EaaEaHa 以 进行标积得k i0ik21i0ik1)1(ik0ik2 EHE)(aE)(H以 进行标积得0j()1(jk)2(j0k)1(i0ij)2jk aEaaE)2(jk0a( 0jk1j01k0ik1i01ij EHH E)()(E0jki0ik1j0jk)2(j准至二级的能量和波函数100ik21i10kE)H()(E)1(k)1(k0kHi0ikiENE)H()(E 0jk1
9、i0ik1jj0jk 由 2ki0ikik* N)(1rdki20i12)E(HN准至二级的归一化波函数为 i0ik1i0k2i0k1k E)H()E(2 )( 0jki0ik1jj0jk显然，要使近似解逼近真实解，就要恰当选取 ， 而且要求 ，这样0H11E)H(0ik取一级近似才可以满足精度要求。由微扰的能量二级修正公式可以看出，对于基态 ，即 。所以，二级微扰0ikE0ik是负的，使能级下降。例：刚体转子的斯塔克效应（Stark effect）将体系置于外电场中，能级发生移动的现象称为 Stark effect。设：转子的角动量为 ，电偶极矩为 ，当置于均匀外电场中Ld（取电场方向为 z
10、）cos2H21011显然 （有 重简并）lm2lm0l Y)1(EYHh1l由于 cosd1而 hiLz0H,1z因此， 运算到 的本征态上，不改变其本征值1Llm1lz1lmz YYh所以， 也是 的本征态，本征值仍为 。l1H由递推关系 m1ll1lml a),(cos 而 )3l2(1al m1ll1lml*ml )a(dYcos 因此尽管每一条能级 有 重简并。但是，对某一态 有相互作2)E0lhlmY用的是那些同 ，但不同 的能级。所以，如考虑未微扰的能级态为 ，则只需要在所l有不同 ，但同 的状态 中来考虑。这样尽管能级是简并的，而就一个态而言，可看lmlY作“没有简并”的态，其
11、他的态对它没有任何影响（在微扰下） ，从而可用非简并微扰论来处理。 0dcosdEl*l1l ml0l212E)H(12 l 1l21l22 )()(lm3l)1(d h)3l2(1mE20l)3l2(1l)d(20lllm由这可看出，简并部分解除（同 不同 的能量不同，但 相同） 和 态仍简mmlm并，即 重简并 条（ 不简并，而其他的为二重简并） 。1l21l0简并的解除，实际上是 的对称性被破坏。如没有完全解除，那实际上对称性没有完全被H破坏。（2）碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应在介绍简并微扰论前，我们应用非简并微扰论，讨论碱金属光谱的双线结构和反常塞曼效应。A碱金属光谱的双线结构前
12、面已定性给出，由于自旋轨道耦合，导致能级分裂 ，现用微扰论来处21llE理。碱金属原子有一个价电子，它受到来自原子核和其他电子提供的屏蔽库仑场 的作)r(V用，价电子的哈密顿量为 sl)r(V2PH（ ）dr1c)r(2EH取 ， )r(V2P0sl)r(H1（若 有解析解）13选力学量完全集 )J,LH(z20则 jjnlmnl0E能量 与 无关。lJjjlnlRnl0ll22 RE)r(Vr)1(rd1hh所以 的本征值及径向 是与 无关。0HRj即 ， nlRlE的 本 征 态是 是注 意 现 在 的 0ljmnlj（对 和 是简并的）jjm一级微扰 jj1nlj nls)r(E)1s(
13、)l(1(2dR2l h对1ljl)s()l(j(211一级微扰修正与 有关jnlE1nlj21lj21h前面已讨论过 0dr)(rRlnl因此， 21lj,21lj,nE这就能观测到的钠光谱的双线结构。B反常塞曼效应：在较强磁场中( )，原子光谱线分裂的现象（一般分为三条） ，T014称为正常塞曼效应。即使考虑自旋（而自旋轨道耦合和 项可忽） ，也同样2B（ ） 。0ms当磁场较弱时 ， 与 引起的附加能量可比较时，就不能忽略自T1sL)r(z2q旋轨道相互作用项而仅考虑 项。zB这时，哈密顿量（在均匀外磁场下）B2esL)r(V)AeP(21H2h取 方向为 方向， ，则Bz)0,x1yB1s2(es)r(2 z(忽略 )z0s2BJeH r8B这时 （简并度为 ，即对 简并）jnljjmEl1j2jm选 )J,L,(z20是磁场为 0 时的能量本征方程的本征值。0nljE当置入弱磁场（均匀，取 方向） ，而引起能级移动，在一级微扰下 jzj1nljmnlms2eBJld2ejjlljh
