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1、（一）转化膜概述1906 年，Coslett 以专利的形式率先阐明了磷化过程，或许也正是他让人们更多地熟知了磷酸盐转化膜的形成机理。简单讲，当时的实验过程是他将铁屑放在热的磷酸溶液中直到出现饱和状态。这种饱和溶液在钢铁的表面生成一种似结晶状的磷酸铁转化膜，过程如下：1. Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 +H22. Fe + Fe(H2PO4)2 = 2FeHPO4(不溶) + H23. Fe + 2FeHPO4 = Fe3(PO4)2(不溶) + H2反应速度很慢，通常需要几个小时才能生成适合油漆底层的转化膜，况且耐蚀性也不好，但膜层不容易轻易擦掉。之所以能形成这层膜，是因为
2、铁的表面与酸接触发生反应消耗了酸，导致 PH 值升高，促使 2、3 两个反应的进行，直至整个膜的形成、酸蚀的停止。这些反应伴随氢气的产生，在钢铁的表面形成薄薄的气体阻挡膜，或许正是这一点，成膜需要很长的时间。二十世纪三十年代，促进剂被使用在处理槽中，磷化时间大为缩短。这些促进剂通常都是氧化剂，如硝酸盐，它们消除或减少了氢气薄膜的形成，使反应以更快的速度进行。添加促进剂的另外一个好处是磷化膜由氧化铁和磷酸铁的混合物组成，这种膜同没有促进剂的磷酸亚铁膜相比具有更好的防腐蚀性能。4Fe + 4H2PO4- + 6O = 2FePO4 + Fe2O3 + 2HPO42- + 3H2O当然，这种磷化膜的
3、形成过程也必然伴随着沉渣的生成，这是因为阳极区溶解的铁扩散穿过反应界面进入溶液，被氧化生成不参与成膜的不溶性磷酸铁。铁系磷化被发现、应用不久，人们又制备了磷酸锌转化膜。除了锌元素进入膜层，这种膜的结构和性能类似于上面讲述的膜层。它由两部分结晶构成：H 相 Zn3(PO4)24H2O 和 P相 Zn2Fe(PO4)24H2O.膜层中的亚铁离子来自钢铁件阳极区酸的侵蚀。Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 +H2金属溶解时，界面的 PH 值升高，导致金属表面可溶的磷酸二氢盐向不溶的磷酸盐转化。3Zn(H2PO4)2 = Zn3(PO4)2 + 4H3PO4不溶盐沉积在金属表面最终形成磷
4、化膜，最后的过程表述如下：5Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 + 8H2O = Zn3(PO4)24H2O + Zn2Fe(PO4)24H2O + 8H3PO4这一期间，人们还发明了含锰的磷化液。不仅如此，随后，磷化的操作方式也有了变革，喷淋被引进生产线上。由于促进剂而大大减少的磷化时间再次被缩短，通常浸渍需要 3-5分钟时间，喷淋只需 1-2 分钟。1943 年，Jernstedt,G.W.发表论文，讲述磷酸肽微小的胶体颗粒吸附在金属表面上能作为晶核促进磷化膜的生长。磷化前的这种活化细化了结晶的结构，也改善了膜层的性能。随着表面处理技术的进步，许多添加成分被加入到磷化槽中。加入
5、氟化物以便在铝和/或锌表面形成转化膜；钙离子加入锌磷化槽能生成细密的磷化膜；其它金属离子、有机酸、螯合剂等等加入槽中都能改变结晶转化膜的整体特性。此外，其它类型的转化膜也被应用在金属前处理工业。铬酸盐以及它和磷酸盐的混和物用来处理铝表面；第八族元素（如铁、钴、镍）的碱性溶液用来处理镀锌件；许多不锈钢合金件用草酸盐处理。最近这些年，第四主族元素和有机物的复合物已经被用来处理铝表面。转化膜形成机理的探讨还将继续，人们远未达成共识，许多证据表明成膜机理是复杂的、难以解释的。以上的说明旨在帮助大家对涂装前处理的成膜过程有个大概的了解。在所有磷化类型中，锌系磷化是应用最为广泛的，掌握锌系磷化技术，其它就
6、会触类旁通。（二）锌系磷化液的基本配料及作用锌系磷化是在钢铁表面形成锌铁磷酸盐的过程，槽液中含有磷酸二氢锌、适量的游离磷酸、加速剂、以及改善性能的添加物。1 氧化锌别名 锌白 分子式 ZnO 分子量 81.37 白色六角晶系结晶或粉末。无味、质细腻。相对密度 5.606。熔点 1975。不溶于水，溶于酸和氢氧化钠，属两性氧化物。在空气中吸收二氧化碳和水生成碳酸锌呈黄色。生产磷化液时，通常使用含量 99.7 以上的氧化锌。ZnO + 2H3PO4 = Zn(H2PO4)2 + H2OZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O锌离子是磷化膜重要成分之一。2 磷酸分子式 H3PO4 分
7、子量 97.995 纯品为无色透明黏稠状液体或斜方晶体，市售的 85%磷酸是无色透明或略带浅色稠状液体。相对密度 1.834。熔点 42.35。沸点 213时生成焦磷酸。易溶于水，溶于乙醇。酸性较硫酸、盐酸、硝酸等强酸弱，较醋酸、硼酸等弱酸强，属中等强度，分三步电离。能刺激皮肤、破坏肌肉组织。浓磷酸在瓷器中加热时有侵蚀作用。有吸湿性。用来生成磷酸二氢锌，及提供游离酸。游离酸的存在既是磷化液稳定的需要，更是成膜的前提。Fe + 2H+ = Fe2+ + H2这个反应消耗了金属与溶液界面的酸度（氢离子），使金属表面可溶的磷酸二氢锌逐步向不溶的磷酸一氢锌、磷酸锌转化。一部分不溶物沉入槽底，即平常所说
8、的磷化渣；一部分沉积在金属表面，即磷化膜。可以看出，磷酸根是磷化膜重要成分之一。同时也应该注意到，由于溶解的亚铁离子也参与这些化学过程，所以钢铁件的锌系磷化不论沉渣还是磷化膜，都含有铁元素。3 硝酸别名 硝镪水 分子式 HNO3 分子量 63.01 纯硝酸为无色透明的发烟液体，一般商品带有微黄色。有刺激性。相对密度 1.5027。沸点 83（无水）。易溶于水，在水中完全电离。68.4%硝酸（相对密度 1.42）为恒沸混合物，沸点 121.9。硝酸是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，能与乙醇、松节油、碳和其他有机物猛烈反应。硝酸不稳定，易见光分解，应在棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。
9、浓度 98%以上称为发烟硝酸。出于操作和安全的考量，最好购买 68%的浓硝酸或以下浓度的稀硝酸。生产时硝酸能帮助快速溶解氧化锌，磷化时硝酸是促进成分之一。4 亚硝酸钠分子式 NaNO2 分子量 69.00 白色或微带黄色斜方晶系结晶或粉末。熔点 271。易潮解。易溶于水，水溶液呈碱性。露置于空气中缓慢氧化成硝酸钠，加热至 320以上分解。与有机物接触易燃烧和爆炸。有毒。亚硝酸钠是磷化时主要的促进成分。5 硝酸镍化学式 Ni(NO3)26H2O 分子量 290.79 绿色单斜结晶。相对密度 2.05。熔点 56.7。沸点 136.7。易溶于水，其水溶液呈酸性，pH 约为 4。有吸湿性，在潮湿空气
10、中迅速潮解。在干燥空气中稍微风化。受热时失去四个结晶水，温度高于 110时分解成碱式盐，继续升温则生成氧化物。有氧化性。与有机物接触能引起燃烧和爆炸。有毒。镍离子在金属表面有助于磷化膜结晶核的形成，有类似磷化初始反应 铁溶解的作用，所以镀锌件的磷化剂含镍量比较高。硝酸镍能加速磷化、细化结晶、提高膜的厚度、增加耐腐蚀性能。通常，高温条件下它对磷化膜的质量影响大一些，低温下这种影响不是很明显。6 柠檬酸或/和酒石酸柠檬酸（参见前面的说明）酒石酸又称 2,3-二羟基丁二酸 结构简式 HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 酒石酸分子具有两个相互对称的手性碳原子，有四种异构体，即右旋、左旋、外消旋和
11、内消旋酒石酸。工业上生产量最大的是外消旋酒石酸，是无色晶体，相对密度 1.788，熔点 206,210时分解。溶于水、乙醇。酒石酸与柠檬酸类似，酒石酸能与多种金属离子络合，可作金属表面的清洗剂和抛光剂。柠檬酸或和酒石酸在磷化过程中，具有降渣、细化结晶、加速磷化、降低磷化使用温度等作用。7 氟化物（氟化钠或/和氟硼酸钠或/和氟硅酸钠）氟化钠分子式 NaF 分子量 41.99 无色发亮晶体或白色粉末。相对密度 2.558.溶于水，水溶液呈碱性，能腐蚀玻璃。有毒。有腐蚀性。氟硼酸钠别名 四氟硼酸钠 分子式 NaBF4 分子量 109.811 白色或无色结晶。相对密度 2.47.熔点384（分解）。易
12、溶于水。遇硫酸分解。有毒。氟硅酸钠分子式 Na2SiF6 分子量 188.06 无色六方结晶。相对密度 2.679.有吸潮性。在酸中的溶解度比水中大。在碱液中分解。灼热到 300以上分解。有毒。氟化物及其酸在磷化液中含量不多，但作用明显，可络合离子、细化结晶、降低磷化作业温度等。在镀锌板、铝材磷化中氟化物作用尤其明显。8 硝酸铁化学式 Fe(NO3)39H2O 分子量 404.02 无色至浅紫色单斜结晶。熔点 47.2。相对密度1.684。加热至 125时分解。易溶于水。易潮解。有氧化性。硝酸铁一般在刚配槽时起到熟化磷化液的作用，尤其溶液中氟离子含量少、游离酸低时，加入少量硝酸铁可避免最初的磷
13、化膜发黄、粗晶，后期由于钢铁工件本身有铁的溶解，就不需要另加了。9 铜盐（硫酸铜）硫酸铜化学式 CuSO45H2O 分子量 249.68 亮蓝色三斜晶系结晶或粉末。相对密度 2.284.易溶于水。110失去四个结晶水，150以上将失去全部结晶水，成为强烈吸湿性白色粉末状无水硫酸铜。在干燥空气中慢慢风化，变为白色粉状物。有毒。笔者尚未看到锌系磷化用铜盐的，但铁系磷化倒常遇到，少量的铜盐会提高磷化速度，增加膜厚，过量会降低性能甚至磷化不上。10 氢氧化钠或碳酸钠氢氧化钠或碳酸钠主要用来调节酸碱度。刚配槽时，可将计算量下限的碳酸钠先加入水中搅拌均匀，再加磷化剂。氢氧化钠一般用来配制中和剂。购买原料时，注意各种原料的纯度、级别要求，有些原料中的杂质会影响磷化膜的形成和质量。新型磷化液配方新型磷化相关配方组份名称 投料量 (g/L)磷酸二氢锌 9698钼酸铵 78硫酸镁 89硝酸钙 2526氢氟酸 12磷酸 910硝酸 1213硝酸镍 6.57亚硝酸钠 2.53酒石酸 55.5水 余量磷化还原配方组份名称 投料量 (g/L)氧化锌 30-31g柠檬酸 7gCu2(OH)2CO3 4g磷酸 84-85g水 1L=2 斤建议将 Cu2(OH)2CO3 换成硝酸镍，另外可以加入亚硝酸钠提高磷化成膜效率，具体量如原配方。
