聚砜中空纤维膜概述

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1、聚砜中空纤维膜聚砜由于其良好的化学稳定性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性，以及较好的成膜性和机械强度，在微滤、反渗透、超滤、电渗析、气体分离、生物工程、医疗等方面得到了广泛的应用，尤其适合应用于制备性能优异的血液透析膜。聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料， 是膜材料研究的热点。 聚砜类树脂是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚 A 型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。从结构上可以看出，砜基的两边都有苯环形成共轭体系， 由于硫原子处于最高氧化状态，加之砜基两边高度共轭，所以这类树脂具有优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性。此外聚砜类材料还具有优良的机械性能、电性能、透明性和食品

2、卫生性。1、聚砜透析膜的制备通过对比研究国内外聚砜膜发现，聚砜膜的透析性能主要取决于其截面与表面结构，优质聚砜血液透析膜截面呈海绵状结构，并具有一定的密度梯度分布，且多孔表面皿。相比之下，大部分国产聚砜膜截面呈指状结构且表面孔隙率较低，这是阻碍国产聚砜膜推广应用。因而，制备具有梯度海绵状孔结构截面与多孔表面形貌的聚砜膜成为改良国产聚砜膜现状的必要途径。目前聚合物分离膜的制备方法主要包括熔融纺丝一拉伸法、热致相分离法和相转化1.1 熔融纺丝一拉伸法熔融纺丝拉伸法(MSCS)是指聚合物在高应力下熔融挤出，后拉伸过程中聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉伸成孔。1.2 热致相分离法热致相分

3、离法制备微孔材料是聚合物与高沸点小分子化合物在高温下形成均相液态，降温过程中发生固液或液一液相分离成孔。1.3 相转化法浸没沉淀相转化法一般分为湿法和干法，制备过程主要包括聚合物溶解，静置脱泡，浇铸成膜，浸入凝固浴在实际制膜过程中，可将干湿法二者结合：初生态膜首先经历一个溶剂的蒸发过程，之后再将膜浸人凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最终实现相分离。10 年浙大黄小军等在 聚砜超滤膜的制备与调控 的文章中指出了相转化法的制备方法：按一定比例称取一定量的聚砜( 混有添加剂 PVP，聚乙烯基吡咯烷酮) 于单口烧瓶中，加入溶剂 DMAc（N,N二甲基乙酰胺） ，在 120油浴加热下搅拌溶解，至聚合物溶液

4、均匀透明，静置脱泡 24 h。将间宽 100m 的刮刀置于洁净的玻璃板上，取适量聚合物溶液均匀加入刮刀中，匀速地移动刮刀使聚合物溶液流延到玻璃扳上刮好后在空气中静置一定时间，然后将玻璃扳快速水平放入凝固浴中，1 h 后取出。最后将所制备的聚合物膜置于 5%的甲醛水溶液中保存。这样可以制备出具有优异渗透分离性能、截面为海绵状梯度结构、外表具有微孔结构的聚砜膜。1.4 其他方法近年来，借助 CO2 超临界技术制作具有微孔结构的高分子膜的方法引人关注。它的优点是成膜过程不需要挥发性溶剂，环境友好，适于生物医用。其基本原理是利用 CO2 在超临界条件下对聚合物材料的增塑作用，在高分子膜材质中形成微孔结

5、构。 Krause 等在研究少量四氢呋喃对聚砜体系超临界致孔作用后发现：四氢呋喃的浓度大于某一临界值后，孤立的胞腔状孔结构变成了双连通的孔结构。通过对聚砜、聚醚砜、环烯共聚物在 CO2 超临界条件下致孔作用的研究，发现了影响最终膜孔结构形态的两个基本因素：CO 2 对聚合物材料增塑作用的大小和 CO2 在聚合物材料中向外扩散的速度。2、聚砜中空纤维膜的制备20 世纪 60 年代，第一支中空纤维血液透析器用于临床以来，血液透析膜的研究一直受到人们的关注。当前研究的热点主要是通过共价、接枝、聚合等方法改进膜材料的结构，调节膜表面的微观不均匀性，改善膜表面的亲、疏水性，减少透析膜对凝血及氧化应激的影

6、响，从而提高膜的透析充分性和生物相容性，减少并发症的发生。目前用于高通量血液透析的膜材料主要为聚砜(polysulfone，PSF)和聚醚砜(polyether sulfone，PES)。11 年吕晓龙等人在 PVDF（聚偏氟乙烯）中空纤维膜制备 中指出：按照一定的比例将PVDF、溶剂 DMAc、添加剂聚乙二醇(poly(ethylene glycol)，PEG)和 ATT 投入到三颈烧瓶中加热搅拌至均匀的纺丝溶液，静置脱泡，采用干一湿相转换法纺丝工艺纺制聚偏氟乙烯中空纤维膜。分别纺制 PEG 质量分数为 19和 22，内径为 200 m，壁厚分别为20、 30、 40m 的 3 种中空纤维膜

7、。 PEG 是成孔剂，成膜后大部分溶出。本课题组前期实验结果表明：PEG 质量分数为 20左右时成膜孔径适宜用于血液透析。采用离心浇铸法把这 3 种中空纤维膜制成透析器。09 年马浩等在 聚砜中空纤维超滤膜工艺优化 一文中指出：将聚砜真空干燥(95，10小时)，然后依次称取一定量聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和丙酮，溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，电动搅拌 1012 小时，充分溶解后制成纺丝液(铸膜液)。铸膜液经过滤、真空脱泡后放入储料桶中，以 N2 作为恒压源，以恒定的压力从喷丝头挤出，同时芯液在高位槽压力下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝胶浴。纺丝细流离开喷丝头，经过喷丝头和凝胶槽之

8、间的空气间隙(干纺程)，进入凝胶槽，在凝胶槽中经凝胶，水洗后经过收丝轮缠绕起来，工艺流程如图 1 所示。用 L-S 相转换法，以聚砜为成膜材料，PVP 为成孔剂，丙酮为添加剂，对成膜工艺条件进行研究，最终优化后工艺参数为：铸膜液流速 14.214.6 gmin；芯液中 DMAc 的含量为 20，芯液流量控制在 17 mlmin；干纺程为 10 cm，外凝胶浴温度 40时，纺制的中空纤维膜厚度较好，内径约为 0.7 mm，外径约为 1.0mm，膜的纯水通量在 0.1 MPa 时可达 110L/m2，膜对分子量为 2.22.6 万的 PVA 溶液的截留率可达 90以上。08 年齐丽环等在 聚酰胺

9、/聚砜中空纤维复合膜的研究 一文中指出：将聚砜、二甲基乙酰胺(溶剂 DMAc)和成孔添加剂按一定比例配成铸膜液。利用干一湿法纺丝工艺。纺制成中空纤维基膜。07 年季鹏飞等在 用于 CO2分离的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 聚氧乙烯 /聚砜中空纤维复合膜的制备 一文中指出：采用自制的聚砜溶液纺丝而成的中空纤维膜作为支撑层，自制的 PDM-PEO 作为复合膜的分离层材料，浸渍涂层的方法制备了 (PDM-PEO)/PSF 中空纤维复合膜。 （1） 聚砜中空纤维基膜的制备 聚砜原料按配比（聚砜+溶剂 DMAc+致孔剂）在 70下搅拌至形成透明均一的聚合物溶液，注入纺丝罐中，抽真空，脱泡 24h，常温下湿纺

10、。经流动水洗 48h 后，常温下阴干。 表 2 聚砜中空纤维膜纺丝参数（2）(PDM-PEO)/PSF 中空纤维复合膜 分别配制 PDM-PEO 的无水乙醇溶液和二氯二甲苯的无水乙醇溶液按 N:Cl=1:1 混合作为涂层液，将阴干后聚砜中空纤维膜浸入涂层液中，取出，于室温下阴干。图 2 中空纤维复合膜的断面和表面的电镜照片3. 小结通过文献的查阅，可以初步得出聚砜中空纤维膜的制备是采用纺丝和纤维+涂层形成复合膜的方法，运用相转化法的原理进行制备和生产的。其制备方法大致如下：（1 ） 按一定比例称取一定量的聚砜(混有添加剂 PVP，聚乙烯基吡咯烷酮) 于单口烧瓶中，加入溶剂 DMAc（N,N二甲

11、基乙酰胺） ，在一定温度下搅拌溶解，至聚合物溶液均匀透明。（2 ） 溶液经过滤、真空脱泡（脱泡时间约 24 小时）后放入储料桶中，成为纺丝液。（3 ） 纺丝细流离开喷丝头，经过喷丝头和凝胶槽之间的空气间隙(干纺程)，进入凝胶槽，在凝胶槽中经凝胶，水洗后经过收丝轮缠绕起来，制得中空纤维。（例如，按照一定的比例将 PVDF、溶剂 DMAc、添加剂聚乙二醇 (poly(ethylene glycol)，PEG) 和 ATT 投入到三颈烧瓶中加热搅拌至均匀的纺丝溶液，静置脱泡，采用干一湿相转换法纺丝工艺纺制聚偏氟乙烯中空纤维膜。分别纺制 PEG 质量分数为 19和 22，内径为 200 m，壁厚分别为

12、 20、30、40m 的 3 种中空纤维膜。PEG 是成孔剂，成膜后大部分溶出。 ）（4 ） 用乙醇对纤维进行预处理（5 ） 配制涂层液，将阴干后聚砜中空纤维膜浸入涂层液中，取出，于室温下阴干，即得到聚砜中空纤维复合膜材料。（例如，分别配制 PDM-PEO 的无水乙醇溶液和二氯二甲苯的无水乙醇溶液按 N:Cl=1:1 混合作为涂层液，将阴干后聚砜中空纤维膜浸入涂层液中，取出室温下阴干。 ）4.聚砜中空纤维膜的生产设备对于聚砜中空纤维膜的生产国内主要有江苏朗生生命科技有限公司和山东威海威高血液净化制品有限公司，其中威高公司做的最好，其产品性能如下：威海威高血液净化制品有限公司聚砜膜规格型号 F1

13、2 F14 F16 有效面积（） 1.2 1.4 1.6超滤系数（ml/hmmHg） 12 14 16膜壁厚 40m 膜内径 200m 有效纤维长度 240 mm 灭菌方式 R( 射线、电子束) 膜材料 聚砜膜 外壳材料 聚碳酸酯 封装材料 聚氨酯胶 部件材料 密封垫圈 医用硅胶 最大跨膜压（Max TMP） 500mmHg(66.7KPa) 测试条件 Qb=200ml/min Qd=500ml/min TMP=100mmHg(13.3KPa/min) 尿素（ml/min） 178 189 192肌酐（ml/min） 163 168 173磷酸盐（ml/min） 150 158 164清除率的

14、技术数据 VitB12（ml/min） 82 94 100血室容量（ml） 70 75 80每箱数量 12 支 产品标准 YZB/国 0099-2010空心纤维透析器（1） 山东意迪尔膜技术有限公司：转让一套中空纤维超滤膜和微滤膜生产线，该生产线意大利引进，AMICON 与 ROMI-CON 系列，价值 400 万元。联系人：卢祖伟，0535-6711948 13589876637（2） 浙江杭州富阳飞天膜技术有限公司:中空纤维膜全套生产线（包括挤出机，喷丝头，制孔装置，卷绕机，拉伸机等） ，价值 150 万。该公司生产的滤膜常用在水的净化处理上，滤膜的指标：膜孔径 300-400m，壁厚 40-50m，壁微孔孔径 0.1-0.2m，孔隙率 50-70%有文献指出 PVDF 中空纤维超滤膜的指标约为：外径 859m，内径 685m，壁厚85m，密度 0.370g/cm3，孔隙率 73%。内外径的大小与纺丝有关，孔隙率大小与致孔剂和添加剂量有关。