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1、生物吸附剂的应用及研究进展含重金属废水是对生态环境危害极大的一类污染源。重金属进入环境后不能够像有机物那样能够被生物降解，且大多参与食物链循环，并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害生物体健康 1,2。另外，我国又是水资源相对匮乏的国家，我国每年缺水超过 300 亿吨 3。因此，水污染防治及废水回用越来越受到人们重视。因此，如何有效地处理重金属废水，回收贵重金属已经成为当今环保领域中的一个突出问题。虽然重金属离子对生物体有很强的毒害效应，超过一定的浓度后，就会对生物体产生不良的影响，抑制生物生长或使生物体死亡，但是有的微生物，如某些藻类、细菌、真菌等等本身或是经过驯化以后对重金
2、属有一定的耐受性，甚至失活的微生物体，也能够除去水中的重金属离子。利用微生物体作为吸附剂进行废水处理或回收金属的来源十分广泛，具有良好的经济效益。1 生物吸附剂的来源1.1 藻类生物吸附剂全球已知的藻类约 4 万种。多数情况下，藻类的细胞壁是由微纤丝形成的网状结构，含有丰富的多糖，如果胶、木糖、甘露糖、藻酸或地衣酸，这些多糖一般带负电荷，可以通过静电引力与许多金属离子相结合，因而，藻类对大多数重金属都有很强的吸附能力 6。海草 arrassum 能够积累去除水中的 Cd和 Cu，Zn 等重金属 7,8；而 Scenedesmus obliquus 对 UO22+最大吸附容量可达 75mg/g
3、干物质，能够使水中的铀浓度从 5.0 降至 0.05mg/L，与 Cu2+、Ni 2+、Zn 2+、Cd 2+之间的竞争也很小 9；绿微藻( Tetraselmis chui )在悬浮状态下能够吸附 Cr10；一些大型海藻的吸附容量比其它种类生物体高得多，甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高，与离子交换树脂的相当 11,12。1.2 真菌生物吸附剂真菌在自然界中分布很广。现已记载真菌约有 12 万种，其中大多数都应用于工业生产。它们的细胞壁含大量几丁质和葡聚糖，对重金属具有吸附能力 13,14，利用其来吸附去除污水中的重金属，不仅可以节约处理费用，还可以达到以废治废的目的。酿酒厂的废菌体啤酒酵
4、母(Saccharomyces cerevisiae)，可吸附多种重金属离子和放射性核素，水中的一些常见的离子 K+、Na +、Ca 2+、Mg 2+及盐度对吸附的影响很小或不影响 15-20；曲霉属的一些真菌菌株多种重金属和放射性核素的吸附效果也好，如酱油曲霉(Aspergillus sojae)对 Pb2+和 Cd2+的吸附率为 69.76%和 72.28%，米曲霉(Aspergillus oryzae)为 60.64%.，81.34% 21；烟曲霉(Aspergillus fumigatus)能够很快地从水溶液中去除 U() ，Fe 2+、Fe 3+、Ca 2+、Zn 2+的存在对它的吸
5、附去除无影响 22，在脂肪酶生产产生的废弃菌丝体 Aspergillus terreus 显示了良好的铜吸附容量并且不受竞争离子的影响 23；无花果曲霉(Aspergillus ficuum)对铅的吸附率可达 92.44%24；黑曲霉( Aspergillus niger)对 241Am 有很好的吸附选择性，其吸附率均高达 96%，即使溶液中的金、银浓度较 241Am 高 2000 多倍，对其吸附也无明显影响，当它生长在含金属氮化物的金矿废水中时，它可通过细胞表面的吸附作用而积累金、银、铜、铁、锌 25；根霉属(Rhizopus)的菌株对大多数的金属也有良好的吸附效果。根霉( Rhizopus
6、 oligosporus)进行固定化后，对 Cd的最大吸附量为 34.5mg/g，为非固定化的一倍 26；少根根霉(Rhizopus arrhizus)铅有高吸附容量，而且是一种很有前途的处理核工业放射性废水的吸附剂 2729。黑根霉(Rhizopus nigricans)能快速地吸附多种金属离子，最大吸附容量为 140 到 160mg/g 干重 30。1.3 细菌生物吸附剂细菌是地球上最丰富的微生物，其总生物量占地球总生物量的大部分，其细胞壁的化学组成为肽聚糖，含丰富的羧基和氨基。因此细菌与重金属表现出很强的吸附能力。地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)R08 对吸附
7、 Pd2+时，45min 吸附量可达 224.8mg/g33；Bacillus polymxa 对铜有潜在的吸附能力 31,32。一些芽孢杆菌，如 Bacillus pumilus、 Bacillus cereus 等，对Ce2+，Co 2+、Th 4+、U 4+等重金属离子具较高亲合性 34。假单孢杆菌菌属(Pseudomonas)的一些微生物能抵抗 Cu2+的毒性，并对 Cu2+有较好吸附能力 35； Pseudomoas sp.GX4-1 的发酵液经乙醇沉淀后得到的吸附剂 WJ-I 含多糖和蛋白质等成分，能吸附水溶液中的 Cr6+，吸附率最大可达 98%，最大吸附量达 9.34mg/g3
8、6。蓝细菌对重金属也表现出较强的吸附性能，如螺旋蓝细菌属(Spirulina )、念珠蓝细菌属（Nostoc )和鱼腥蓝细菌属(Anabaena)等能很快的从金- 硫脲溶液中去除金，且不受 pH 值的影响 37；Spirulina maxima吸附镉时，最大吸附量可达 43.63mg/g 活细胞和 37.00mg/g 干细胞 38；用碱提取的 Phormidium valderianum BUD30501 能够从 Cd 溶液中吸收超过 90%的 Cd2+，所吸附金属可占生物体干重的 18%(w/w)，它也能够从混合溶液中吸附金属离子 Cd2+、Co 2+、Cu 2+、Ni 2+39；满江红鱼腥
9、藻（Anabaena azollae)迅速使废水中的铀从 5.5mg/L 降至 0.05mg/L，常见离子如 Li+、Na +、K +、NH 4+、Cl 、SO 42 、NO 3 对吸附无影响 40。1.4 其他生物吸附剂其他生物吸附剂主要包括是一些非微生物来源的材料，如植物材料及其提取物。红树植物(秋茄、红海榄、白骨壤、桐花树)落叶碎屑能吸附水环境中重金属 Cu，Pb，Ni 和 Cd 离子 41，梧桐落叶碎屑也能吸附水中的重金属离子，尤其对 Cu 离子的吸附效率更高达 90%42。从栋树果实的壳斗中提取的橡椀单宁、虾蟹壳中提取的壳聚糖，同样对重金属有较好的吸附性能吸附率可达 90%左右 43
10、,44。蕨类植物 Azolla filiculoides 可去除溶液中全部的金 45。2 生物吸附重金属的机理生物体对金属离子的吸附过程可分为两个阶段：第一个阶段是金属离子在细胞表面的吸附，即细胞外多聚物、细胞壁上的官能基团与金属离子结合的被动吸附；第二个阶段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶相结合而转移至细胞内，它包括传输和沉积。许多学者采用多种测试手段和方法开展了对生物吸附机理的研究，目前提出的主要机理如下：2.1 离子交换机理细胞壁上的基团对金属离子的交换机理，通常借助于在细胞吸附重金属离子的同时，伴随有其它阳离子的释放而被进一步证实。X 射线能量散射光谱分
11、析表明，钾和钙元素作为其细胞壁的基本组成元素，在吸附 Pb2+，Cu 2+和 Cd2+离子的过程中，逐渐被取代而释放到溶液中，吸附重金属离子后，生物体的能量散射光谱中重金属的谱峰出现，钙和钾峰消失的现象。除用仪器方法对重金属的吸附机理进行研究和探讨外，Matheickal 等还找出了藻类生物体吸附的金属离子与释放出的钙、镁和氢离子总量之间的等当量关系 46。然而，生物体被吸附的离子与从生物体释放的离子总量并不是完全一致的。Brady 等 47研究了非活性少根根霉对 Sr2+、Mn 2+、Zn 2+、Cd 2+、Cu 2+和 Pb2+的吸附，也发现 Ca2+、Mg 2+和 H+离子从生物体上被置
12、换下来进入溶液，吸附量越大，释放出来的 Ca2+、Mg 2+和 H+离子总量也越大，但交换下来的离子总量与被吸附金属离子的总量相比只是很小的一部分，说明离子交换机理并非主要吸附机理。2.2 表面络合机理通常，微生物的细胞表面主要由多聚糖、蛋白质和脂类组成，这些组成中可与金属离子相结合的主要官能基团有羧基、磷酰基、羟基、硫酸脂基、氨基和酰胺基等，其中氮、氧、磷、硫作为配位原子与金属离子配位络合。微生物的细胞壁中，含有丰富的磷酸脂基团，胞壁酸中磷的含量大约为 12%，即每克干细胞含磷约为 1.6103 mol。在冷冻干燥的 S. longwoodensis 细胞中，经分光光度法测定，磷含量为5%。
13、如果每一个磷酸脂基能结合一个铀酰离子，则每克干细胞能结合 0.38g 铀，此估算值与实验值(0.3g铀/g 细胞干重)非常吻合，因此，铀酰离子与磷酸脂络合反应式可表示为 48：POHOPOM+O+M2+红外光谱技术己广泛应用于研究金属在细胞上的吸附行为，通过比较生物体吸附金属离子前后的光谱变化来探讨其吸附机理。Guibai 等研究表明 49，真菌 A. niger，P. chrysogenum 和 M. miehei 的细胞壁主要含有聚氨基葡糖和糖蛋白纤维，铀酰离子在细胞上的吸附导致了氨基或酞胺基红外吸收峰强度的降低，这表明铀酰离子主要与细胞壁上氨基发生配位络合。2.3 氧化还原机理变价金属离
14、子在具有还原能力的生物体上吸附，有可能发生氧化还原反应，如:小球藻 Chlorella rulgaris 对 Au3+具有很高的吸附能力，光谱实验证实，在吸附金的细胞上有元素金的存在，在用适当的洗脱液解吸后，只有 Au+离子从细胞上脱附，这表明在吸附过程中，Au 3+首先被还原为 Au+，然后又被还原为单质金 50,51。2.4 无机微沉淀机理通常，易水解而形成聚合水解产物的金属离子在细胞表面易形成无机沉淀物。通过对钨在啤酒酵母(Saccharomyces cerevisia)细胞上的吸附研究表明，钨是沉积在细胞表面，并且形成 0.2m 的针状纤维层，这种沉积层可采用化学方法洗脱，从而使细胞吸
15、附剂重复使用 52。3.影响生物吸附剂吸附性能的因素3.1 pH 值在重金属的生物吸附过程中，H +与被吸附阳离子之间存在竞争吸附作用，溶液 pH 对吸附的影响较大。pH 不宜过酸或过碱。如果过酸，生物体细胞壁就会吸附较多 H+，占据吸附位点；过碱，则会使金属形成沉淀，均不利于吸附发生。3.2 温度温度对大多数生物吸附剂吸附作用的影响不大，在 1545之间，即室温下，就能达到最佳附效果。因此，在实际的应用中，可不考虑对温度的控制，以节约处理成本，降低处理费用。3.3 吸附时间吸附时间是影响生物吸附剂在实际应用中的重要因素。在吸附过程中，要使吸附达到平衡，最快的也需 30min 左右，而有的长达
16、几个、几十个小时 54。3.4 金属离子的初始浓度生物吸附剂对重金属吸附量与其吸附位点的饱和程度有关。一般情况下，随金属的初始浓度提高，生物吸附剂的吸附量增加，但由于吸附位点的饱和度增加，吸附率反而降低。但在低浓度的情况下，吸附率也可能会随着初始浓度提高而升高 47，51 ; 这说明对于生物吸附剂来说，只要所吸附的重金属未达到它的饱和吸附容量，就还有进一步吸附重金属的潜力，则重金属的初始浓度对它的去除效果的影响就不大。但如果用活的生物体来进行吸附时，如果增加金属离子的浓度，会增加金属离子对生物的毒性，从而抑制了吸附的进行。3.5 共存离子的影响共存离子对生物吸附剂吸附目标离子的影响因吸附剂对重金属的亲和力不同而异，可分为三种:抑制、促进吸附或无影响。3.6 生物吸附剂的前处理前处理能改变生物吸附剂的特性，对吸附剂吸附效果的影响因前处理的方法而异。碱处理使生物吸附剂吸附位点去质子化
