《大学化学实验3理论考试复习资料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学化学实验3理论考试复习资料（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、利用物质的电化学性质及其变化规律来进行物质含量分析的方法称为电化学分析法。电位分析法包括直接电位分析法和电位滴定法两类。直接电位法是通过测量化学电池电动势 来确定被测离子活度的方法，电位滴定法是通过测量滴定过程中化学电池中电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。测定了电极电位，即可确定离子的活度，这就是电位分析法的理论依据。 E 液接 为液体接界电位同，液体接界电位简称液接电位，是指当两种浓度不同或化学组成不同的溶液相接触时，由于离子迁移度不同而造成的在界面两边产生的电位差。在温度一定时，E 参比 和 EMn+/M 都是常数，a Mn+可以通过测量电池电动势求得，这就是直接电位法。如果 Mn+是
2、被滴定的离子，则在滴定过程中电池电动势随着 a Mn+变化而变化，即可以根据 E 电池的变化规律指示滴定终点，这就是电位滴定法。参比电极 由于其特殊的结构，是当 p t 恒定时，其电极电位不随化学电池中待测离子的活度变化的电极。2H+2e-=H2标准氢电极的条件是：溶液中氢离子活度为 1molL-1，氢气分压为 1atm，为了使用方便，规定在任何温度下标准氢电极的电极电位都是零伏，其它电极在任何温度下与标准氢电极组成原电池的电动势，就是该电极在这一温度时的电极电位。1atmH2H+（molL -1）常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极。AgCl+e-=Ag+Cl- Ag+e-=Ag金属电极
3、：零类电极 第一类电极（电位与 金属离子活度有关） 第二类电极（又称金属-金属难溶盐电极，在一定条件下，第二类电极的电极电位是由溶液阴离子的活（浓）度所决定的，也称为阴离子电极） 第三电极离子选择性电极 具有代表性的 pH 玻璃电极和氟离子电极。pH 玻璃电极 玻璃电极在使用前要在去离子水中浸泡，离子交换理论认为，当玻璃电极浸入水溶液中时，玻璃表面会吸水而使玻璃溶胀，在它的表面形成溶胀的水合硅胶层，这种水合硅胶层是逐渐形成的，只有当玻璃膜 24 小时以上后，才能完全形成趋于稳定。其厚度很薄（10 -410 -5mm） （约为玻璃膜厚度的 1/1000） 。同样，膜内表面与内参比溶液接触，亦已形
4、成水合硅胶层。E 玻 =k+0.059lgaH 外 +=k-0.059pH 在一定条件下，玻璃电极膜电位与溶液中 H+离子活度的对数之间呈线性关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。晶体（膜）电极 氟电极是一种均相膜电极。内参比电极由 Ag-AgCl电极（管内）构成。E 膜= KRT/nF*ln(ai+Kij(aj)zi/zj) 通常 Kij1,K ij 值越小，表明电极的选择性越高。直接电位法 标准曲线法 标准加入法标准加入法 标准加入法是在待测溶液中加入一小体积高浓度的标准溶液，通过测定标准溶液加入前后化学电池电动势的改变值来计算待测物质浓度的定量方法。E2-E1=E=2.303RT
5、/nF*lg（1+C/C x）所以 Cx=C/(10 E -1)pH 实用定义 即以标准缓冲溶液与待测溶液分别构成化学电池时，以玻璃膜电极为指示电极所测的电动势差值来计算待测溶液的 pH 值。pHx=（E x-Es）/(2.303RT/F)+pH s电位滴定法 是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。在容量分析中，化学计量点的实质就是溶液中某种离子浓度的突跃变化。绘制 E-V 曲线法 曲线的拐点相应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积 Ve。绘制曲线 2E/V 2-V。 2E/V 2 =0 所对应的体积即为终点时消耗滴定剂的体积 Ve。吸光度法 是基于物质对光的选择性吸收而
6、建立起来的分析方法。特点：灵敏度高 准确度高 选择性 操作简便 应用广泛光的性质：波动性和粒子性。E=hv=hc/波长 m=E/c2=hv/c2 物质对光产生选择性吸收的原因光照射到某物质以后，该物质的分子就有可能吸收光子的能量而发生能级跃迁，这种现象就叫光的吸收。只有当照射光的能量与物质分子的某一能级恰好相等时，才有可能发生能级跃迁，与此能量相应的那种波长的光才能被光吸收。吸收曲线(吸收光谱) 即该溶液对不同波长的光吸收程度的形象化表示。同一物质对不同波长光的吸收程度不同，在某一波长处存在最大吸收。 E 电子 （电子能级） E 振动 （振动能级） E 转动 （转动能级差）生色团：指分子中可以
7、吸收光子而产生电子跃迁原子基团。助色团：指带有非键电子对的基团。光吸收定律：朗伯定律：当光通过透明介质时，光的减弱程度与光通过介质的光程成正比。即当浓度 c 一定时，A=Kb。比尔定律：光的吸收程度与透明价质中光所遇到的吸光质点的数目成正比，在溶液中即与吸光质点的浓度成正比。即当光程 b 一定时，A=Kc .朗伯-比尔定律：A=abc 。a 吸光系数 b 液层厚度 c 溶液中物质的浓度。A=bc 表示某溶液对特定波长的光的吸收能力。在温度和波长一定时，是常数。在这些不同的之中，最大吸收波长下的摩尔吸光系系数是一个重要的特征常数。工作曲线的斜率是maxb，但是液层厚度 b 是定值，故工作曲线法的
8、实质是先求得max，再求得 cx。只有这样求得的max 才是由多个标液测定而得到的平均值，而且覆盖了较宽的浓度范围。偏离朗伯-比尔定律原因 适用条件 1 单色光（应选用最大波长处或肩峰处测定） 2 吸光质点形式不变（物质的离解 络合 缔合会改变溶液实际浓度应控制条个把）原因 1 非单色光（物理因素）引起的偏离 2 化学因素引起的偏离可见分光光度计组成：光源 单色器 吸收池 检测器 信号指示系统光度计的类型 单光束分光光度计 双光束分光光度计 双波长分光光度计单色器功能是产生单色光且波长在紫外可见区域内任意可调。能起分光作用的色散元件是棱镜和光栅。近红外光区（0.752.5um）中红外光区（2.
9、525um ）远红外光区（251000um）中红外光区吸收带是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带。红外光谱的特点：样品物态适用性广 应用范围广 红外吸收只有一振-转跃迁，能量低 透射出分子结构信息丰富 可与其它大型仪器联合使用两种基本振动形式伸缩振动：原子沿着化学键的轴作节奏性伸缩振动。变形振动：原子沿着与键轴垂直方向振动。振动频率 o=（k/u）*1/2c u=m1m2/(m1+m2)H2O、HCl、CO 为红外活性分子，而非极性分子 H2、O 2、N 2、Cl 2等双原子分子中原子的任何振动都是非红外振动。通常把红外吸收谱图中能代表基团存在并有较高强度的吸收带称为基团频率。中红外光谱
10、区可分成 4000cm-11300cm -1和 1300cm-1400cm -1。最有分析价值的在前者之间，称为基团频率区、官能团区或特征区。影响基团频率位移因素 内部因素（电子效应 氢键效应 空间效应 振动耦合 Fermi 共振）外部因素 （溶剂 物质 ）红外光谱仪的类型 色散型 干涉型 吸收池 不同的样品状态使用不同的样品池，固态样品可与干燥的KCl KBr 晶体混合压片制成。原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。原子发射光谱法的特点 可对多样品多元素同时分析 固态、液态及气态样品均可直接进行分析，分析速度快，样品用量少 检出限低适用
11、于微量与痕量元素分析 准确度高 选择性好原子发射光谱定性分析 铁光谱比较法 标准试样光谱比较法原子吸收光谱法是根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。原子吸收谱线变宽的主要因素：多普勒变宽（原子热运动引起） 碰撞变宽（赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽） 其它变宽。在20003000K 的温度范围内，原子吸收线的宽度约为 10-310 -2nm。积分吸收是指原子吸收轮廓所占有的面积，物理意义为基态原子所吸收的全部光子能量之和。在原子吸收光谱分析仪中，锐线光源一般由空心阴极灯提供
12、，其半宽度Ve 在 0.00050.002nm 范围内。原吸收光谱仪由光源 原子化器 分光器 检测系统(检测偏振强度) 组成。光源功能是发射被测元素的特征共振辐射，即提供待测基态原子吸收的锐线光源。空心阴极灯灯管由硬度玻璃制成。原子化器的功能是提供能量，使液态物质中待测元素转化为基态原子蒸气。实现原子化的方法，最常用的有两种，火焰原子化法与非火焰原子化法。分光系统由入射和出射狭缝 反射镜 色散元件组成作用是将所需要的共振吸收线与其它谱线分开。干扰效应分类 物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰定量分析方法 标准曲线方法 标准加入法色谱分析法是一种用以分离 分析多组分混合物质的分析方法气相色谱分
13、析法的特点 分离效率高 分析速度快 应用范围广 适合与其它仪器分析方法联用色谱图数据基本术语基线 保留值 r21 相对保留值 区域宽度 分离度R分离度 R=tR(2)-tR(1)/【(W b(1)+Wb(2)/2】为准确衡量相邻两组分在色谱柱中的分离情况，常用分离度作为色谱柱的总分离效能指标。色谱分离基本理论分配系数 塔板理论 速率理论分配系数 K 为组分在固定相中的浓度（Cs）与组分在流动相中的浓度（Cm）的比值。塔板的数量称为理论塔板数 n。速率方程 H=A+B/u+Cu Hmin=A+2BC u=（B/C 2） 塔板数=L/H u 为流动相线速度 A 为涡流扩散项 B/u 为分子扩散项
14、Cu 为传质阴力项气相色谱仪 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统载气系统 提供稳定和高纯度的流动相 进样系统 将液态或气态的样品注入载气系统，并在瞬间将液态的样品转化为气态。分离系统 将样品中每个组分进行分离，依次将组分送入检测器。检测系统 对待测试样中每个组分进行检测，并记录与采集检测信号。气相色谱仪常用检测器 热导检测器 氢火焰检测器 电子俘获检测器分离度 R 与有效塔板数 n 之间的关系式R=(n/16)*(r 21-1)/r21) r21反映色谱柱的选择性柱长 L=16R2【r 21/(r21-1)】H固定相及其选择 色谱分离中参数的选择分离操作条件的选择 载气及其流速的选择 柱温的选择 其他条件的选择气相色谱分析的应用 定性分析 定量分析定性分析的方法 利用保留时间定性 保留指数法 联用技术定量分析的方法 归一化法 内标法归一化法适用于试样中所有组分全部流出色谱柱，并在色谱图上出现所有组分色谱峰的情况。内标法当只需测定试样中某几个组分的含量或试样中的组分不能全部出峰时
