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1、六氟磷酸锂浅析一.六氟磷酸锂简介（一）基本知识简介（见表 1）中文名 六氟磷酸锂 英文名 LithiumHexafluoroarsenate分子式 LiPF6 EINECS 244-334-7 分子量 151.90416CAS 21324-40-3化学结构式理化性质白色粉末或呈白色晶体，潮解性强，易溶于水，暴露在空气中或加热时分解，熔点为 200。相对密度 1.50。潮解性强；易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出 PF5 而产生白色烟雾。性质与稳定性如果遵照规格使用和储存则不会分解。避免接触氧化物。易溶
2、于水，还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙醇、碳酸酯等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。湿法 该方法是将锂盐溶于无水氢氟酸中形成 LiFHF 溶液，然后通入 PF5 气体进行反应生产六氟磷酸锂结晶。经分离，干燥得到产品。干法 该方法是将 LiF 用无水 HF 处理，形成多孔 LiF，然后通入 PF5 气体进行反应，从而得到产品。合成方法溶剂法 该方法是使锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机胺盐在有机溶剂中反应，结晶，从而制取六氟磷酸锂产品。产品用途六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池，同时是近中期不可替代的锂离子电池电解质。S26In case of con
3、tact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.不慎与眼睛接触后，请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。S36/37/39Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。安全术语S45In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label wh
4、enever possible.)若发生事故或感不适，立即就医(可能的话，出示其标签)。R22Harmful if swallowed. 吞食有害。R24Toxic in contact with skin. 与皮肤接触有毒。风险术语 R34 Causes burns. 引起灼伤。产品商品化至少应具有的质量指标纯度大于 995 ； 水含量小于 30 ppm；氟化氢含量小于 150 ppm；Cl-（氯离子）含量小于 2ppm；SO42-（硫酸根）含量小于 5ppm； 不溶物含量小于 0.5；某些金属如 Fe、AI 、Mn、Zn、Cr 、Ni、Ti、Cu、K 等离子含量均小于 20 ppm（二）六
5、氟磷酸锂的制备方法1.气-固反应法气态磷的卤化物与 LiF 固体直接反应即可生成 LiPF6。制备过程中将气态磷的卤化物通入放有 LiF 固体的容器中，两者即发生反应生成 LiPF6。该法简单易行，因此前人对此进行了一定的研究。在没有溶剂存在的情况下，通过加热、加压的办法使 PF5 与 LiF 直接反应来制备 LiPF6。在该制备方法中，反应生成的 LiPF6 会在 LiF 固体的表面形成一层保护膜，阻止反应的进一步进行。因此用该法制备 LiPF6，产率非常低，最终的反应产物中含有大量尚未反应的 LiF。为了提高 LiPF6 的产率，荒木稔等在制备中采用了多孔性的活性 LiF，具体的反应式如下
6、： LiF（固）+HF （气）LiHF2 （固） LiF（多孔）+HF（气） 首先将LiF 与 HF 在 50200反应，生成 LiHF2，后将生成的 LiHF2 在 60700下减压，除去HF，生成多孔性 LiF，使之与 PF5 反应，生成 LiPF6。在制备过程中，反应温度是关键因素，必须控制好。以上方法可以适当提高 LiPF6 的产率，但是最终的转化率仍然较低。按文献中的方法研究 LiPF6 的制备过程，研究结果表明：将 LiF 与 HF 反应生成多孔性 LiF，然后再与 PF5 反应，一次性反应 LiPF6 的产率约为 30%左右；采用反复通脱 HF，通 PF5 的办法可提高 LiPF
7、6 的产率。如果反复通脱 HF，通 PF5 六次，可将 LiPF6 的产率提高至 85%左右，但进一步提高显得异常困难，乐观地估计欲达到 95%的产率，至少需反复通脱 HF，通 PF5十五次。以上文献所介绍的方法中均使用了 PF5 作为合成原料，而 PF5 是一种必须自己制备且较昂贵的原料，因此，如果使用市场可购买到的产品作为原料，无疑可以降低 LiPF6的成本。为了节约成本有人以 PCl5、POC13 作为原料与 LiF 直接反应，反应后的混合物经有机溶剂萃取分离后获得产品。具体的做法为：将 PC15、 POC13 与 LiF 先在 150300温度下反应 0.1h5h，再在 60120 温
8、度下反应 0.1h5h，发生的反应如下： PC15+6LiF5LiC1+LiPF6 4POC13+18LiF12LiC1+Li3P04+3LiPF6 最后反应产物在 080的温度下用有机溶剂从固体混合物中分离出来，合适的有机溶剂有乙醚、碳酸二甲酯、乙氰以及四氢呋喃等，最后获得的产品可用乙醚进行纯化，纯化后的纯度一般可大于 99%。从以上的论述可以看出，虽然气一固反应法制备过程比较简单，而且易于操作，但该 法获得的产品产率太低，而且要使用有机溶剂对产品进行提纯，产品中也难免混有微量的杂质离子（如氯离子） 。2.HF 溶剂法本法是制备 LiPF6 较经典的方法，历史上对它的研究较多，而且许多研究者
9、都是从 PF5的合成开始研究的。在不锈钢容器中，将 LiF 溶于 HF 溶液中，然后在 25下向容器中加入PF5，将此反应维持 12h 后，挥发除去其中的气体物质，获得 LiPF6 产品。获得的产品中只含有痕量的 LiF，对其中的锂作元素分析，结果表明：理论上 LiPF6 中含 Li 为 4.54%，实际产品中含 Li 为 4.7%。为了降低 LiPF6 的生产成本，在制备 LiPF6 的原料中用 PC15 替代了PF5，首先将 LiF 溶于无水 HF 溶液中，将温度控制在-8019，缓慢向上述溶液中加入PC15；反应结束后，加热到-20100，通入惰性气体，将 HF 气化除去，析出 LiPF
10、6 晶体；在减压条件下进一步除去此晶体中的 HF，可得到纯度达 99%以上的 LiPF6。Joahim 等介绍了相近的方法，首先将 PC15 与 LiF 充分混合并冷却至-50以下，随后向上述混合物中加入HF，将此反应混合物在-50以下保持 5min 至 1h 或更长时间，使反应完全。然后将此混合物升温到 015，保持此温度一定时间，使反应进行完全。最后抽真空除去反应产生的气体产物，获得 LiPF6 产品。该方法中 PC15 与 LiF 较好的比例为 1.2:1 至 1.3:1，HF 与 PC15 较佳的比例为 15:1。该法虽然用易于得到的工业原料 PC15 代替了 PF5，但 LiPF6
11、中不可避免地混有 Cl-等杂质离子。羽沁均等对上述方法进行了改进，他的具体做法可分为 3 步：(1)在-20或更低的温度下，将 PC15 与 HF 反应生成 HPF6 固体，并将该固体从溶液中分离出来；(2)将上述 HPF6 固体加热到-1020，使其按下式分解： HPF6HF+PF5，从而制得 PF5 气体；(3) 将上述制备的 PF5 气体以 530L/h 的速率通入到 LiF 的 HF 液中，即可制得 LiPF6；反应过程中 HF 与 PCl5 的比例一般控制在 1025:1 的范围内。该法采用了工业上较易生产的PC15 为原料制备中间化合物 PF5，并通过该过程去除了原料中的杂质离子，
12、从而制得高纯度的 LiPF6。但该法在反应前期制备 PF5 的过程中，反应的产率较低，而且不易控制。为此经过研究又发现两种方法：一种方法是将纯净的或含有 HC1 或 HF 的粗 PF5 在吸收塔中与LiF 的 HF 溶液相接触，PF5 被 LiF 的 HF 溶液吸收，从而制得最终产品；另一种方法是为了能使用较廉价的 PCl5 为原料制备 LiPF6，因此采用 PC13 为原料制备 LiPF6 的方法，它的整个制备过程可分为 4 步，(1)PCl3 与 HF 反应制备出 PF3（第一次氟化过程） ；(2)PF3 与 Cl2反应生成 PF3Cl2（氯化过程） ；(3)PF3Cl2 与 HF 反应生
13、成 PF5（第二次氟化过程） ；(4)PF5 与LiF 的 HF 溶液反应制得 LiPF6。 HF 溶剂法制备 LiPF6 具有反应速度较快、产物转化率较高的优点，但由于该法中使用了具有强腐蚀性的 HF、PF5，因此必须解决好耐腐蚀性材料的使用、避免未转化的 LiF 混入最终产品以及 HF 从最终产品中的脱除等问题。3.有机溶剂法在气、固反应法制备 LiPF6 的过程中，由于没有溶剂的存在使反应的产率较低；而在HF 溶剂法制备 LiPF6 的过程中，因 HF 是一种强腐蚀性的有毒物质，对设备的耐腐蚀性能要求较高。此外，HF 最终从产品中去除也非常困难，而 HF 的存在对锂离子电池性能有明显的负
14、面影响。因此，人们希望用没有腐蚀性的有机溶剂来代替 HF，以避免前两种方法的不足。 经研究人们发现将 LiF 悬浮于有机溶剂中，然后向悬浮液中通入 PF5 与惰性气体的混合气体，使 PF5 与 LiF 发生反应，从而制得 LiPF6。该法中使用的有机溶剂为 LiPF6 易溶于其中的醚 ROR1 或酯 RCOOR1（其中 R 和 R1 为含有 14 个碳原子的饱和烷基）或两者的混合物。反应的温度可控制在 050，反应中生成的 LiPF6 不断溶解在有机溶剂中，使得反应得以不断进行。反应结束后，可向其中通入过量的 PF5 使溶解于有机溶剂中的 LiPF6 析出，离心后即可获得 LiPF6 晶体。挥
15、发除去溶剂及气体物质，也可获得 LiPF6 晶体，获得的LiPF6 晶体最后经真空干燥 2h。而另一些人发现先用 PF5 与 LiF 的 HF 溶液反应制得粗LiPF6，随后将粗 LiPF6 与乙腈反应制得稳定的 Li(CH3CN)4PF6 盐，然后将 Li(CH3CN)4PF6 纯化，并于真空条件下加热分解制得 LiPF6。上述方法中， Li(CH3CN)4PF6 也可由 PF5 与 LiF 在乙腈的悬浮液中直接反应获得。该法在避免强腐蚀性介质 HF 的同时却又引进了另一有毒物质乙腈作为溶剂，仍然存在一定的局限性。随后人们在前述方法的基础上作了进一步的改进，采用用于制造锂离子电池电解液的有机
16、溶剂如 EC（碳酸乙烯酯） 、DEC （碳酸二乙酯）、DMC（碳酸二甲酯）等作为溶剂将 LiF 悬浮在其中与 PF5 发生反应制备 LiPF6，反应中生成的 LiPF6 不断溶解在有机溶剂中，使反应得以不断进行，制备完成后可向其中加入其它溶剂直接制造锂离子电池的电解液。该反应易于控制，产率也较高，但制备过程中 PF5 易与有机溶剂发生反应，导致溶剂颜色加深。 有机溶剂法虽然避免了使用具有强腐蚀性的HF 作为溶剂，但是该法中使用的 PF5 仍然具有较强的腐蚀性，对合成设备的要求仍然较高，而且该物质必须自己制备。同时该法还存在 PF5 与有机溶剂发生反应以及有机溶剂与 LiPF6之间形成复合物从而导致有机溶剂从最终产品中的脱除较为困难的问题。4.离子交换法六氟磷酸根的钾盐、钠盐、铵盐以及有机胺盐具有较稳定的化学性质，它们具有对水及热相对稳定的特性，因此易于获得高纯度物质，采用这些高纯物质为原料使它们的阳离子与稳定锂盐中的锂离子发生交换，生成 LiPF6，是
