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1、乙烯基弹性体之 4：乙烯-辛烯共聚物（POE）简介POE (Polyolefin Elastomer)简介 POE 是美国 DuPont-Dow 弹性体公司于 1994 年以乙烯、辛稀为原料，采用原位聚合工艺（INSITE）和限定几何构型催化技术（CGCT）制成并推出的新型聚烯烃弹性体材料，商品名为 Engage。聚乙烯（PE）本身是一种结晶的材料，但由于分子链中辛烯或丁烯的介入破坏了部分聚乙烯的结晶，辛烯或丁烯链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软段，聚乙烯的结晶部分形成硬段，起着物理交联点的作用，使 POE 具有了弹性体的性质。茂金属催化剂与传统的 Ziegler-Natta 催化
2、剂相比，具有理想的单一活性中心，因而能够在聚合过程中精密地控制相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布，从而能准确地控制聚合物的物理机械性能和加工性能。采用 INSITE 工艺和 CGCT 技术生产的牌号为 Engage 的 POE，一方面具有很窄的分子量和短支链分布、聚合物结构可控；另一方面由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热氧老化和抗紫外线性能，力学性能、熔体强度和加工性能都很优异，具有以往传统弹性体材料不可比拟的优点：（1）与 EPDM 相比，由于它的分子链中不含不饱和双键，耐候性好。另外还具有分散性好、自粘性和互粘性好、等量添加冲击强度高、成型能力优异
3、等优点。而且 POE 只可以用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联后材料的物理机械性能、耐化学试剂及耐臭氧性能与 EPDM 接近；抗紫外线老化性能甚至优于 EPDM 和 EPM，所以 POE 更适合于户外使用。（2）耐候性好，优于 SBS；（3）与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMA）、乙烯 -丙烯酸乙酯共聚物（EEA）等相比，它具有质量轻、透明度高、韧性好等优点；（4）与软质 PVC 相比，它对设备腐蚀性小、热成型加工性能良好、低温脆性较佳且经济环保；（5）POE 在低温下仍有较好的韧性和延展性，对剪切力敏感，有利于高速挤出和模塑，很少或不需增塑剂，使用寿命长。
4、值得提出的是，由于 POE 具有较高的强度、伸长率和以上优异的综合性能，对于某些耐热等级、永久变形要求不严的产品，直接用 POE 材料即可加工成制品，一方面大大地提高了生产效率，另一方面材料还可以重复使用，降低成本。POE 有着较低的结晶度，密度小（约 0.87g/cm3），窄分子量分布和低的玻璃化温度。这些特征使得其对无机填充物有着良好的包容性，并拥有良好的回弹性、柔韧性等。硬度低，使其在各种行业都有着广泛的应用。也正是基于 POE 的优异性能，新型聚烯烃弹性体 POE正受到越来越多企业和科研工作者的关注，研究主要集中在改性 POE 直接用作热塑性弹性体、POE 发泡材料、POE 增韧其它聚
5、合物和 POE/聚烯烃热塑性弹性体等方面。1. 改性 POE 直接用作弹性体材料 茂金属 POE 作为一种热塑性弹性体，具有塑料和橡胶的双重特性。一方面，窄的分子量分布和短支链，使其具有优异的物理机械性能，如：高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温性能；另一方面，其分子链是饱和的，所含叔碳原子数量相对较少，因而其耐热氧老化和抗紫外线性能优异；最后，通过采用 CGCT 技术有控制地在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链，改善了聚合物的加工流变性能，使其具有较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高速挤出，提高产量。因此，Engage POE 推出后，就引起了很多科研人员的关注。杨红都研究白炭黑、表面处理
6、的白炭黑以及白炭黑/炭黑并用的品种和用量对 POE 补强性能的影响，结果显示：白炭黑对 POE 的补强效果较好，而且优于同种粒径炭黑的补强效果。夏琳等研究探索了纳米碳酸钙（Nano-CaCO3）、白炭黑、纳米高岭土等作为补强剂对POE 交联弹性体的增强效果，结果表明：白炭黑对 POE 交联弹性体的补强效果最好。在撕裂强度方面，高岭土的补强效果明显地优于 Nano-CaCO3，在补强剂用量同为 40 份时，Nano-CaCO3 补强的 POE 的撕裂力的最大值仅为 86N，撕裂强度为 42 N/mm；而高岭土补强的 POE 交联弹性体的撕裂力的最大值则达到 107N，撕裂强度达到 47 N/mm
7、。夏琳等还对硫化剂 DCP 用量和增强剂白炭黑用量对 POE 硫化胶性能的影响进行了研究，研究结果发现：补强 POE 硫化胶的综合力学性能在交联剂 DCP 用量为 2 份时较好；白炭黑对 POE硫化胶具有优异的补强效果，其用量在 20 份以上时较佳。2 POE 发泡材料 生产发泡材料是茂金属 POE 的另一个重要应用领域，其中在高级运动鞋的海绵中底和微孔底方面用量最大。与 EVA 发泡材料相比， POE 的拉伸强度和撕裂强度较高，弹性和耐磨性能更好。毛亚鹏等的发明专利（发明专利号：200710038052），描述了一种 POE 发泡材料的制备方法，该发泡材料具有密度可控易加工、柔软性好、耐化学
8、腐蚀和力学均衡性好、制品可回收利用等优异特性，可以用作浮力材料、保温材料、密封垫、车门护板衬垫、汽车顶棚材料、仪表板衬垫和包装材料等。2007 年 8 月份，由福州三威橡塑化工有限公司承担的福建省的“乙烯-辛烯共聚物（POE ）微孔结构材料”（立项代码 2003C014W）创新资金项目验收合格。这标志着 POE 发泡材料的研究可行性和研究价值已得到社会公认。3 POE 增韧其它聚合物 3.1 茂金属 POE/聚合物共混增韧所谓机械共混，就是利用密炼机、开炼机或单、双螺杆挤出机，把所要并用的聚合物，置于高温（高于并用组分玻璃化温度）的条件下进行混合。采用这种方法制备的聚合物共混物，工艺简单易实现
9、，应用范围最广泛。但是由于聚合物的熔体粘度很大，难以均匀混合，采用此法制备的共混物中，易形成尺寸较大的 POE 团粒分散在基体中的结构形态。同时分散相和基体之间，往往仅以弱的范德华力相互作用，因而共混物的性能较差。王德禧等综述了 POE 和 EPDM 作为增韧剂对 PP 的增韧效果发现：由于 POE 内聚能较小、对剪切敏感性高，加工时与 PP 相容性好。用它增韧 PP 可以得到更小的分散相粒径、更窄的粒径分布。增韧效果优于 EPDM。特别是对于无机物填充 PP 体系而言，POE 还能提高填料的分散性。当 POE 增韧剂含量在 20wt%时，体系的缺口强度高达 662.7J/m。冯予星等研究 P
10、P/POE 合金指出：POE 在 PP 连续相中形成均匀的海-岛结构，由于 POE 与 PP 粘度相近，可形成更加细小的分散相。加入 20phr 的 POE8180 就可使 PP/POE 合金发生明显的脆韧转变，通过在 PP 相中引发大量银纹，有效提高 PP 的常温、低温冲击强度。而且 POE对 PP 的屈服强度具有明显的缓降效果。B. Baghaei 等研究了熔融共混法制备的纳米蒙脱土增强低密度聚乙烯（LDPE）/POE 体系和 LDPE/POE/马来酸酐接枝 PE（PE-g-MAH）（PE-g-MAH 为相容剂）体系的形态、流变性能和动态机械性能，结果表明：直接添加纳米粘土对体系的复数粘度
11、和储能模量的影响较小，加入 PE-g-MAH 相容剂后，可以使体系在保持较高水平韧性的同时，有效补偿模量的降低。Xinhua Xu 等探讨了共混组分与加工条件对 PP/POE 共混体系形貌发展的影响，发现：共混 1.5min 时，PP/POE（80/20）就形成液滴/基体形态，一直到第 11 分钟都保持这种相态。最明显的现象是：随着转速的增加，分散相由球形液滴变形成椭圆形液滴，甚至纤维状或者薄片状形态。其通过剪切速率和弹性系数（弹性比）的概念来理解这种现象。Da Silva ALN 和他的合作者系统地研究了 PP/POE 共混物的流变性能，比较 PP/POE 共混物与 PP/EPDM 体系的性
12、能发现：作为抗冲击改性剂，前者比后者有更好的加工性能。Kontopoulou M 和他的合作者对低相对分子量 PP 与茂金属乙烯-烯烃共聚物（ECs）共混物的流变性、形态、热性能和机械性能的影响进行了研究，并对共混物的热性能进行了评价。结果显示：在所研究的共混比范围内，无论是在固态还是熔融态，两组分总呈现不完全相容的状态；Palierne 乳液模型的计算结果表明：共混物的流变性能与相态密切相关，较低的界面张力，表明两相具有较好的相容性。而且单从提高冲击韧性方面来说，乙烯-丁烯是最优的抗冲改性剂。Jing Zhao 等运用差示扫描量热（DSC ）技术分析了分别采用熔融共混法和溶液共混法制备的 P
13、P/POE 共混物的相容性。研究了体系的结晶行为、熔融行为和形貌。结果表明：溶液共混方法制备的共混物具有部分相容性。随着 POE 含量的增加，PP 的结晶温度和熔融温度均向低温方向移动。但是根据加入 POE 后 PP 球粒完好无损和 PP、POE 各自的结晶、熔融温度不随着 PP/POE 比例的变化而变化这两种现象可以推知，熔融共混体系是不相容的。3.2 茂金属 POE 接枝/聚合物共混增韧POE 接枝/聚合物共混增韧的过程是：在 POE 分子链上接枝 MAH 或甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）等之后，再与其它聚合物共混来达到增韧的目的。这种方法主要应用在 POE增韧极性聚合物的场合，如 POE
14、 增韧 PA，POE 增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，用以提高体系的相容性。有人把马来酸酐接枝的 POE（POE-g-MAH ）作为增韧改性剂应用到 nylon6 体系中，大大提高了 PA 的冲击强度。Hsien-Tang Chiu 等对比增韧剂 POE 和 POE-g-MAH 对 POE/PET混合体系的形态和界面结合力的影响。结果表明：未接枝改性的 POE 对 PET 的冲击强度几乎没有改善作用。由于熔融过程中，POE-g-MAH 与 PET 可以发生反应，从而加大了二者的界面结合力，使 POE-g-MAH 的粒径急剧减小，提高了体系的缺口冲击强度。4 动态硫化 POE/聚烯烃热塑性
15、弹性体 未经交联的 POE 材料耐温等级较低，永久形变大，很难满足受力状态下工程上的应用要求。交联后，POE 的耐热性和耐化学药品性得到提高，扯断永久变形大幅降低。同时，耐磨性能、耐蠕变性能和耐环境应力开裂性能也大大提高。在预交联的 POE 中添加较多的填料，如补强剂、导电剂和阻燃剂等，能够降低成本并赋予材料某些特殊的性能。炭黑填充的POE 硫化胶的综合性能优于 EPDM 硫化胶。聚合物共混物的制备方法主要包括物理共混和化学共混法，新兴的动态硫化制备共混型热塑性弹性体的方法也被广泛的应用到 POE 与其它聚合物共混改性中。近期，为了最大化地应用 POE 的优异性能，结合动态硫化技术的迅猛发展，
16、使橡胶/POE TPV 材料在部分领域逐渐替代传统硫化胶和其它弹性体，为 POE 的应用开辟了巨大的空间。EPDM/PP TPV 是开发最早、研究比较成熟的一种 TPV 材料。在其研究的基础上，用 POE代替传统 EPDM 硫化胶，采用动态硫化技术制备 POE/PP TPV 也越来越受关注。采用动态硫化技术制备的 POE/PP TPV 中，POE 组分交联后，被剪切形成了细小橡胶粒子，并作为微粒凝胶分散在未交联的 PP 基质中，从而获得较好的硫化胶性能而得以广泛应用。POE/PP TPV 综合了 PP 与 POE 的所有优点，由于 POE 具有优异的耐老化、抗紫外线辐射以及良好的力学性能和加工流变性能，所以，POE/PP TPV 也具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线性能及良好的耐高温和耐冲击性能。而且该 TPV 材料加工简便、成本低、可进行连续生产，能回收利用。因此性价比高，竞争优势明显。至今，研究 POE/PP、POE/其它聚烯烃、POE/橡胶 TPV 材料的性能和工艺仍是热门话题。孙晓民等制备了 POE/PP TPV 材料并运用正交设计方法系统
