钢铁材料中的第二相

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1、1钢铁结构材料中的第二相Second Phases in Structural Steels第一章 概述1.1 钢铁结构材料的发展材料、能源与信息是人类文明的三大支柱，其中材料是物质基础。在各种材料中，结构材料是人类最早使用且最广泛使用的基础材料，人类的生产和生活须臾不可离开结构材料。人类广泛使用的结构材料中，硅酸盐材料（其主要化学成分为硅、氧、铝）如水泥、土石占据了低端位置，年使用量为数千亿吨；钢铁材料（其主要化学成分为铁）稳定保持了中高端位置，年使用量近 10 亿吨；其他材料如有色金属、高分子材料和各种不断开发出的新材料则起到补充中端、主导高端的作用，年使用量近 2 亿吨，其中高端用材不足

2、 1000万吨。这种主要由资源（由此导致的材料价格）所确定的用材格局是基本不会改变的。钢铁材料是人类使用最为广泛的最重要的结构材料之一。铁在地壳中的丰度约为5%，仅次于氧（49%） 、硅（26%）和铝（7% ） ，而在地心中的含量有可能超过 90%，其资源十分丰富。而相对于铝较高的化学活泼性而言，铁的化学活泼性适中，这使得铁矿的开采和钢铁的冶炼生产均非常方便，生产成本及销售价格相当低廉。同时，钢铁材料具有各种优良的性能特别是力学性能，可以充分满足人类生产和生活对结构材料的性能需要。因此，自从 3000 年以前人类分地区逐步进入铁器时代以来，钢铁材料在人类的生产和生活中一直扮演了最重要的结构材料

3、的角色，我们目前乃至今后相当长的一段时间仍将处于铁器时代。此外，钢铁材料的回收利用率在所有金属材料中是相当高的，目前已达到 90%以上的回收利用率（2001 年世界钢铁生产中消耗废钢 4.35 亿吨，占当年钢产量的 51%以上） ，随着今后科学技术的发展，其回收利用率还可进一步提高到 95%左右。因此，钢铁材料又是一种绿色材料，其开采、生产和使用过程均与环境较好地相容。如图 1-1 所示，近年来，世界钢产量仍处于缓慢上升的发展时期，2003 年世界钢产量为 9.45 亿吨，其中中国为 2.2 亿吨。据预测，未来 20 年内世界钢产量仍将以平均每年 2%左右的速度增加，生产量峰值可能出现在 11

4、-12 亿吨（其中中国约为 4-5 亿吨） ，此后将在此产量稳定生产数十年，使人均累积在用钢量达到 15 吨左右（全世界累积在用钢量达到21000 亿吨左右，其中中国达到 200-250 亿吨） ，世界需用钢铁材料作为结构建设材料的基础设施建设才可基本达到饱和，此后则主要以替换性使用为主，钢铁生产量缓慢下降但仍保持在年产 10 亿吨左右并至少生产应用数百年。图 1-1 世界粗钢产量（http:/www.worldsteel.org）人类使用材料主要是使用其相应的材料性能，对结构材料而言，主要使用其力学性能如刚度、强度和韧塑性。确定的晶体材料的刚度变化范围不大，而强度和韧塑性则可在相当大的范围内

5、改变。因此，结构材料的强韧化是材料科学与工程不断发展的最重要的主流方向，如何获得最高的强度和韧性及其合理的配合一直是材料特别是结构材料科学与工程界数百万科学研究人员和生产技术人员孜孜以求终生奋斗的目标。作为最重要的结构材料，钢铁材料的强韧化技术与理论的研究已持续了上千年。从中国古代材料学家和冶炼师所追求的“削铁如泥” 、 “吹毛断发” 、 “绕指柔” ，到现代钢铁材料研究与生产技术人员所试图达到的“理论强度” ，人类不断提高钢铁材料的强度的努力一直就没有中断。上世纪 30 年代人们就提出了材料的理论强度的概念，即若可以将材料制作成完全没有宏观缺陷及微观缺陷的理想晶体，由原子结合模型可推导出，其

6、理论断裂强度应可达到其正弹性模量 E 的五分之一至十五分之一；而理论切变强度应可达到其切变弹性模量 G 的六分之一至十分之一。对钢铁材料而言，其室温正弹性模量 E 为 208200MPa，切变弹性模量G 为 80650MPa，则其理论断裂强度 TS 应为 13900-41600MPa，理论切变强度 应为8100-13400 MPa，即理论屈服强度 YS 应为 16200-26700 MPa。研制开发接近理论强度的无缺陷材料的工作在上世纪 50-60 年代以来得到了广泛的重视和关注，低维材料如超细粉体（零维材料） 、薄膜（一维材料） 、纤维（二维材料）中已02004006008001000120

7、0production, millionmetrictons1980 1991 1994 1997 2000 2003ChinaWorld3可基本消除各种显微缺陷从而得到接近于理想的晶体材料，所研制出的金属晶须和极细直径的硅纤维材料的强度相当接近于理论强度，如直径接近 1m 的铁晶须的断裂强度最高已达到 14000MPa。然而，低维材料作为结构材料使用受到了生产规模和生产成本方面的极大限制，例如，要获得直径为 10mm 的钢丝，就需要 1 亿根直径为 1m 的铁晶须编织起来，其生产规模根本不可能达到对结构材料所要求的年产百万吨以上的产量，而晶须的生产成本和编织工艺成本比常规钢丝的生产成本高上万

8、倍也是工业结构材料应用根本无法承受的。根据热力学第二定律即熵增加定律，宏观尺寸（mm 以上）的晶体材料中空位及溶质原子等点缺陷的存在是不可避免的。而对于三维尺寸均为宏观尺寸（mm 以上）的结构材料而言，要完全消除诸如位错、晶界、第二相及夹杂物等缺陷从热力学考虑是可能的，但其工艺技术相当复杂且生产成本极为昂贵因而在工业生产中几乎不可能实现。例如，在半导体材料研制开发时可以获得位错密度为 1001/mm2 的超低位错密度材料，但这对结构材料而言其生产成本是无法接受的；在大单晶材料研制开发时可得到尺寸为数百 mm 而基本不存在晶界的大单晶，但目前只能用于电子材料或其他功能材料，其生产成本比通常的结构

9、材料高千倍以上。另一方面，经过众多材料科学家半个世纪的深入研究，提出了以位错运动为核心的塑性变形理论和以微裂纹形成与扩展为核心的断裂力学理论，由此得到了以阻止显微缺陷的运动或扩展为基础的新的材料强化理论显微缺陷（Micro-defect structures）强化理论。与理想晶体理论尽量消除显微缺陷正好相反，新的材料强化理论的基本思路是在材料中大量“制造”显微缺陷并使之合理分布，利用这些显微缺陷与位错或微裂纹的相互作用有效阻止材料中不可避免地存在的位错的运动或微裂纹的扩展，从而使材料强化。材料中的显微缺陷可根据其三维尺寸的大小而分为四类：三维尺寸均在原子数量级的零维缺陷点缺陷，如空位（vaca

10、ncies） 、填隙原子（interstitial atoms） 、置换固溶原子（substitutional solutes） 、间隙固溶原子（interstitial solutes）及它们之间的组合；两维尺寸在原子数量级而一维尺寸在亚微米或以上的一维缺陷线缺陷，主要是位错（dislocations） ；一维尺寸在原子数量级而两维尺寸在亚微米或以上的两维缺陷面缺陷，如晶界（grain boundaries） 、孪晶界（twinning boundaries） 、相界（interphase boundaries） 、反相畴界（antiphase boundaries） 、堆垛层错（stack

11、ing faults） 、表面（surfaces） ；三维尺寸均在亚微米或以上的三维缺陷体缺陷，如各种第二相（second-phase particles） 、夹杂物（inclusions） 、微孔洞（voids ） 。4由于位错的大量增殖和运动是材料发生塑性变形的最主要的方式，而位错的聚集合并及其与其他显微缺陷的相互作用是材料中产生微裂纹及微裂纹扩展的重要原因，因而位错对材料的强度和韧性起着决定性的作用，研究位错的产生、增殖、湮没、运动（滑移和攀移） 、聚集（塞积、规则排列如形成小角度晶界） 、分解（形成堆垛层错） 、合并（形成微裂纹）以及与其他显微缺陷的相互作用就成为材料强韧化理论及工艺技

12、术研究与开发最重要的方向。材料中的各种显微缺陷与位错的相互作用及相应的强化方式见图 1-2。图 1-2 材料中显微缺陷与位错的相互作用及相应的强化方式大量研究结果表明，显微缺陷强化的效果均随各种显微缺陷的量的增加而增大，这就意味着要想大幅度提高材料的强度，就必须在材料中大量地“制造”显微缺陷，以缺陷制缺陷。目前通过各种显微缺陷强化已可使钢铁材料的强度达到 5000MPa 以上，而进一步提高强度至接近理想晶体理论强度的工作正在进行。图 1-3 表示出这种发展的进程。 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 纯 铁 单 晶 固 溶

13、微 量 碳 的 铁 素 体 细 化 晶 粒 后 的 铁 素 体 冷 加 工 硬 化 低 碳 钢 共 析 钢 (珠 光 体 ) 共 析 钢 (贝 氏 体 ) 低 合 金 马 氏 体 钢 形 变 处 理 马 氏 体 钢 冷 拉 钢 丝 理 想 强 度 钢 铁 种 类 强 度 ， MPa 待 发 展 位错空位、固溶原子位 错晶界、相界第二相、夹杂物空位强化及固溶强化位错强化细晶强化第二相强化5图 1-3 钢铁材料的强度的发展1.2 钢铁材料的各种显微缺陷强化方式材料的强度与温度之间存在一定的关系，在 0.6Tm（T m 为基体晶体的熔点，绝对温度）温度以下，材料发生塑性变形的主要机制是位错的滑移；在

14、 0.6Tm 温度以上，各种蠕变机制将产生重要的作用。绝大多数钢铁结构材料的主要使用温度均在 0.6Tm 温度以下，因而位错的大规模滑移是其变形乃至断裂失效的主要机制，通过各种方式阻碍位错的滑移就成为提高材料强度的主要措施。根据钢铁材料中位错与其他显微缺陷之间的相互作用机制，深入研究各种显微缺陷阻碍位错滑移的本质，可以得到钢铁材料的各种本质强化方式。位错与显微缺陷的相互作用可分为短程作用和长程作用。短程作用受热激活支配，其强化作用显示出强烈的温度关系，随温度的升高强化作用降低；长程作用对温度不敏感，一直到 0.6Tm 均可造成有效的强化。为了得到有效的强化效果，必须特别重视和采用长程作用强化机

15、制。1.2.1 位错运动的点阵阻力（P-N Stress ）R.Peierls 和 F.R.N.Nabarro 相继考虑了晶体点阵的周期性对位错中心区原子结构的影响，建立了位错的点阵模型，从而推导出位错运动的点阵阻力，即 P-N 力 P：（1-)4exp(12PbG1）式中，G、 分别为晶体的切变弹性模量和泊松比， b 为位错柏矢量绝对值。 为位错半宽度：（1-)1(2d2）式中 d 为位错滑移面间距。由 P-N 模型可知，位错宽度增加将使 P-N 力降低，因而刃位错较螺位错的 P-N 力低而更容易滑移；位错柏矢量绝对值减小及位错滑移面间距的增大将使 P-N 力降低，因而位错6总是在密排面上沿

16、密排方向滑移；由于面心立方点阵和密排六方点阵的晶体较体心立方点阵的晶体在密排面上的原子排列更紧密，因而面心立方点阵和密排六方点阵的晶体的 P-N力较低而体心立方点阵的晶体的 P-N 力较高。对体心立方点阵结构的纯铁而言，室温切变弹性模量 G 约为 80650MPa，泊松比 约为 0.291，点阵常数 a 为 0.286645nm，滑移位错的110 滑移面间距为 ，柏矢量绝2/a对值为 ，由此可计算出钢铁材料中位错运动的点阵阻力 P 约为 163MPa。考虑到位2/3错扭折可使位错线局部不断地连续翻越 P-N 势垒，则点阵阻力还将进一步减小。通过相应的实验可测定出不同晶体中位错运动的点阵阻力，结果见表 1-1。表 1-1 一些金属晶体在室温的 P 实验测定值（MPa）金属 Al Cu Ag Au Ni Fe Mg Zn Cd Sn Bi P 1.8 1.0 0.6 0.9 5.7 28.4 0.8 0.9 0.6 1.3 2