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1、钢水二次精炼技术1. 前言对世界粗钢产量统计表明，在过去 30 年里，世界粗钢产量在起伏中持续增长。由于连铸比增加使成材率提高。目前，LD 钢厂生产的粗钢占世界总钢产量的 60电炉钢厂产钢接近 40。在过去 15 年里，欧盟 15 个成员国真空处理能力不断增加。目前，可对产钢量的 80以上进行真空处理。用于二次精炼的钢包炉首先被引入电炉钢厂。近年来，BOF 钢厂钢包炉的使用也在稳定增长。现在，欧盟 15 个成员国钢产量的 30以上经钢包炉二次精炼。实际上，连铸技术是 70 年代初日本和欧洲开发的后来被引进炼钢厂，目前，这两个地区的连铸比达到 95左右。而美国的发展趋势也是一样，仅用了 34 年
2、，使目前连铸比也达到 95左右。未来几年，这些国家的连铸比肯定会不断增加。据统计，目前世界连铸产量约占钢产量的 85左右。在以后的几年里，这一数据或许会上升到约 90。2 二次精炼技术的发展为了均匀成分和温度，出现了钢包内气体搅拌工艺。最引人注目的是二次精炼的采用，大大提高了钢的产量和质量。然而二次精炼的主要任务和目的是什么呢? 在出钢和连铸时分离钢水和渣相、钢水脱氧、根据终点目标进行合金化、调整注温、改进钢水的洁净度、夹杂物变性、去除钢水中溶解的H和N、脱碳、脱硫、均匀钢水成分和温度。真空脱碳的引入使大量降低碳含量成为可能。目前可得到碳含量 20ppm 的钢水，预计特殊用途的钢可达到含碳 1
3、0ppm。预计未来特殊用途的钢要求 P 下降到 30ppm。现在，通过铁水和钢液脱 S,S 含量能稳定达到 10ppm。目前，还不需要脱 s 到更低水平。未来专用钢要求氮含量 20ppm，现在可得到总含氧量 15ppm 的钢，将来要求氧含量最低可达 10ppm左右，通过真空处理，可将氢含量降低到 1ppm 左右。目前的炼钢工艺方法相当灵活，取决于炼钢厂的产品范围。一般从铁水预脱硫开始，接着转炉炼钢然后真空处理(RH 处理或钢包炉脱气处理)，如有必要，接下来钢水还可以加热。既可在钢包炉内加热，也可用铝热法加热。在二次精炼结束时，加入含钙材料进行夹杂物变性处理最后，采用连铸工艺浇铸钢水。2.1 钢
4、水脱磷目前，单用转炉工艺可达到磷含量 40-100ppm，其高低取决于铁水中硅和磷含量。根据渣量来确定铁水硅含量，在脱磷期间形成的一定是 P2O5。现在铁水脱磷后再进行转炉少渣吹炼比较普及，尤其在日本比较普遍。据论述表明采用转炉双联法脱磷，钢水含磷可达40ppm。然而，在这种情况下必须注意的是，铁水脱磷必须先脱硅，结果，转炉在超低硅含量的情况下冶炼操作，因此转炉具有少渣操作的优越性。另一方面，这一工艺不允许废钢装入比高。二阶段转炉工艺(双联法)，第一个转炉的炉渣扒掉，第二个转炉出钢后炉渣返回到转炉用于下一次吹炼，使转炉吹炼终点磷含量达 30ppm，这里全部磷含量指的是转炉吹炼终点的含量。如果出
5、钢时带少量渣，渣中 P2O5还原可使钢水回磷。此外，添加含少量磷的合金元素和锰铁，也能引起磷含量少量上升，最终产品的磷含量比转炉吹炼终点的磷含量高出 l0ppm 左右。实际上，增加钢包炉和钢水采用不同方法二次精炼，可将磷含量降至较低。这一工序使转炉出钢温度降低 50左右。降低的钢水温度必须在接下来的二次精炼工序对钢水加热来平衡。曾经对双联法转炉的第二座转炉的磷平衡值进行过比较转炉渣中铁含量在 18左右，P 2O5含量在 0.4左右，出钢温度在 1700时我们可得到含磷 20ppm 的钢。22 脱硫在 BOF 炉炼钢生产期间，脱硫分为铁水脱硫、转炉内脱硫和钢水炉外脱硫 3 个阶段。通过喷吹碳化钙
6、、镁或氧化钙与镁的混合物，可使铁水中的硫含量降到 20ppm，结果主要取决于脱硫剂的喷吹量。转炉或电强炉内的脱硫是少量的，最后就剩钢水脱硫。为了实现高效脱硫，必须采取以下措施：必须要添加足够的铝，钢包渣必须是饱和的氧化钙为了确保高效脱硫的动力学条件，必须使钢包内的钢水剧烈沸腾。现已规定用所谓的“氧化钙饱和度”来表示钢包顶渣的特征。用氧化钙饱和度来标识与氧化钙饱和有关的正常钢包顶渣的成分。氧化钙饱和度等于 1 时表示钢包顶渣是饱和的氧化钙。氧化钙饱和度小于 1 时表示钢包顶渣是不饱和的氧化钙均匀液态渣。氧化钙饱和度大于 l 时麦示钢包顶渣是过饱和的氧化钙不均匀渣。已对钢水脱硫期间氧化钙饱和度变化
7、与脱硫率的关系进行了试验。在钢包顶渣是饱和氧化钙的条件下，脱硫率能够达到 95。在钢包顶渣是不饱和氧化钙的条件下，脱硫的效率下降。这是由于钢包顶渣中 CaO 的活性降低所造成的。在钢包顶渣是过饱和氧化钙的条件下，脱硫的效率也下降。钢包炉内钢水剧烈沸腾期间，除了脱硫之外，还有其它的反应发生。一方面，钢包顶渣中的 SiO2：与A1反应，生成 Al2O3同时提高了 Si 的含量。同时 AI 与空气中的 O2还产生二次氧化。考虑到这些不同的反应时，S 和 AL 含量与时间的函数关系。在单纯脱硫的情况下，会有少量的 Al 烧损，出于渣量的减少，导致在钢水沸腾过程中铝的耗量同步增长，另外考虑到钢水二次氧化
8、时，会再次出现更多的 A1 被烧损的现象。由于渣量减少，导致钢包顶渣中的 Mn0 量降低，炉内的 Mn 含量略有升高。但是钢包顶渣中 SiO2量的减少会引起 Si 含量显著的升高。Si 含量升高不利于脱硫，特别是对于低硅钢的生产，对薄板和带材来说更是如此。它能降低钢水沸腾的剧烈程度，必然会严重影响脱硫的效率。在最佳操作条件下，脱硫效率确实能够达到 92。搅拌强度的减弱会导致脱硫效率下降到 75。炉内搅拌强度不够及气流速度低、达不到沸腾时，脱硫的效率只能达到 35。在最佳脱硫条件下，铁水脱硫后硫含量的最低值仅能达到 10 或 20ppm。对于硫含量较高的情况来说，单独进行钢水脱硫完全可以满足要求
9、。铁水脱硫的效率一般要求达到75。铁水脱硫后硫含量必须低于 30ppm。在二次精炼期间脱硫效率相对较低的情况下，如 35，铁水还必须强化脱硫。在这种情况下，铁水脱硫后硫含量必须降到 30ppm 左右，才能使最终的硫含量达到最低值 50ppm。一般来说，铁水脱硫后硫含量必须降到 150ppm，才能使最终硫含量的最低值达到 100ppm。23 夹杂物的变性通过添加含钙材料使夹杂物变性，如 CaSiCaSi 能用喷枪吹入炉内，或以芯线的形式添加到炉内。夹杂物的变性可用 CaOAl2O3CaS 三元相图进行研究。夹杂物开始是残余的脱氧产物 Al2O3，加入钙后夹杂物由 Al2O3转变为 CaO。如果硫
10、含量高，除了脱氧产物Al2O3转变为液态铝酸钙之外，还生成 CaS 夹杂物。由于这方面原因，避免随着硫含量的变化而引起 CaS 的析出，使脱氧产物转变成液态铝酸钙是很重要的。由于在氧化铝转变为液态铝酸钙之前，主要生成 CaS，特别在硫含量升高的情况下，使脱氧产物转变成铝酸钙是做不到的。很显然，脱氧产物从 Al2O3到液态铝酸钙的转变过程随着钙的加入量而变化。但是，加入一定量的钙产生的固体硫化钙取决于硫的含量。在固态硫化钙析出之前生成液态铝酸钙的数量即是液态夹杂物的数量。在二次精炼期间，必须以准确地命中“液态夹杂物”为目标。由于钙被氧化生成了硫化钙，因此在硫含量如此高的情况下，氧化物变性是不可能
11、的。24 去氮采用转炉底吹气体搅拌，如氮气或氩气，在转炉吹炼终点氮含量可达到 20ppm，电炉中的氮含量更高。钢水从转炉或电弧炉出钢进入钢包的过程中，吸氮量的多少取决于一次脱氧元素添加的准确时间。只有沸腾钢出钢不吸氮，接下来在钢包内进行脱氧。真空处理期间，从原理上讲钢水去氮是可行的。由于氮、硫和氧一样属于一种表面活性元素，因此在真空处理期间，超低硫含量和氧含量是大量去氮的先决条件。在真空处理之前，氮含量为 50ppm，经真空处理后，氮含量能够达到 30ppm。在其它条件相同的情况下，初始氮含量较高 (90ppm)，真空处理后氮含量可达到 40ppm。这意味着在真空处理期间，特别是初始氮含量升高
12、以及硫和氧含量非常低的情况下，脱氮效果明显。初始氮含量较低时，在真空处理期间脱氮效果不明显。硫含量的影响是明显的，即超低硫含量是保证真空处理有效脱氮的一个基本前提。在真空处理期间，如果硫含量升高，那么脱氮的效果较差。 脱碳目前普遍采用真空脱碳达到超低碳含量。不脱氧钢的冶炼一般采用 RH 装置或钢包炉进行脱气。因此溶解的氧与碳发生反应生成 CO。碳从真空处理钢包炉衬溶入到钢水中造成增碳，或在钢水浇注期间碳从保护渣溶解到钢水中。在一台钢包脱气炉上，为了获得低碳含量，在真空脱碳方面进行改进。分析系统的最佳化已使这一愿望成为可能，最终样品中碳含量由原来的平均值 38ppm 降低到 36ppm 左右。采
13、用低碳连铸保护渣可使碳含量进一步下降到平均 31ppm 左右。通过选择不同的钢包炉衬也可以显著地降低碳含量。第一次试验用白云石钢包衬而渣线部位用镁砂。白云石和镁砂的碳含量为 5-8。钢包衬用铁铝氧石而渣线部位用镁砂时，可使碳含量的平均值下降到 20ppm。这些结果证实了钢包衬材料对碳含量的影响。采用不含碳的钢包炉衬材料，在真空处理和浇注之后，能够获得超低碳含量。在二次精炼期间，钢的脱碳和脱硫是互相矛盾的。钢水的脱硫要求钢水脱氧。而真空脱碳钢水必须不脱氧；26 去除氧化物在二次精炼终点，为了获得高纯净度的钢水，需要进行所谓的“气泡上浮纯净化“。这里“气泡上浮纯净化”的意思是从靠近钢包顶渣下部小气
14、泡穿过钢水上升引起的钢水沸腾，气泡上浮纯净化加速了残余氧化物上浮到钢包顶渣。想要实现最佳的气泡上浮纯净化并由此获得高纯净度的钢水，必须具备许多基本的先决条件。首先，必须大量减少钢包顶渣。 “大量减少钢包顶渣”的意思就是必须使FeO、MnO 和 SiO2的含量尽可能低。另一方面，必须避免钢水与空气接触产生二次氧化。还必须排除因钢包耐火材料引起钢水二次氧化。另外，必须提供使钢中氧化物上浮到钢包顶渣的最佳条件。通过弱气泡上浮对钢水进行搅拌，加速了氧化物的排除。钢水中总氧含量随气泡上浮纯净化时间延长而降低的情况。当气泡上浮纯净化时间超过 10-15min 时，总氧含量很快就能低于 20ppm。在钢水的
15、连续浇注过程中，最终总氧量会出现下降。残余氧化物在中间罐内或者在浇注期间被去除。显然，在椭圆型连铸机上氧化物去除最少，在弧型连铸机或立弯式连铸机上情况有所改善，在立式连铸机上氧化物去除效果最好。由于在大多数场合不会采用立式连铸机或已经安装了弧型连铸机，因此所安装的弧型连铸机的垂直段长度约为 253m。把带有弧形结晶器的弧型连铸机改造成垂直段长度为 25m 的立弯式铸机后，宏观上观察到产品的纯净度得到了提高，这种改造对提高铸坯质量效果更加明显。就立式铸机而言，在整个凝固过程中夹杂物能够上浮到结晶器的保护渣中。与此相反，弧型连铸机，在某一弯曲半径处夹杂物被夹带到凝固坯壳内，而不再上浮到结晶器内。对比的结果是板坯横断面氧的分布差别很大。在立式铸机上，沿板坯横断面氧分布均匀。对于弧型铸机，在所谓的夹杂区氧含量出现了高度的聚集。这是上面提到的夹杂物夹带到凝固坯壳的结果。
