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1、 1 / 34功能性纳米无机材料和混合多孔材料的气溶胶合成路线本篇综述主要报道了在溶胶-凝胶，自组装和多模板剂法中经由气溶胶或喷雾过程合成具有分层结构的无机多孔材料和杂化材料方面的重要研究进展。可制得的材料跨越了一个非常大的结构和化学组成，如硅酸盐，铝酸盐，过渡金属氧化物，含有金属或硫族化物纳米粒子的纳米复合材料，有机-无机混合材料，生物混合材料。在气溶胶定向控制结合无机或杂化基底的内在物理化学特性条件下，可得具有可调孔径的，连通性良好的，高比表面和易于接触的多孔网格结构的粉末或智能涂料。软模板法和喷雾干燥法的联合应用改变了先进材料的合成现状。这些策略衍生出了一个有前途的，具有许多实际和未来潜
2、在应用价值的创新型材料大家庭（如催化剂、传感器、光电子和微电子器件、纳米离子型表面活性剂和能源、功能性涂料、生物材料、多功能治疗载体和微流体等）。1. 前言自然界中发现的很多材料具有许多精彩的智能功能，如成熟，小型化，分层组织，杂交，抗性和适应性。智能功能最佳功效的发挥往往与多尺度（通常为纳米到毫米范围内）下的层次结构有关，这使得这些材料具有了解决多尺度下不同的物理或化学的要求的能力。研究更可靠、更有效且尊重环境的材料的基本组成和构建原则是一个综合性的问题。自上个世纪初，材料化学家已经证实可以通过“仿生”化学策略高度控制具有复杂层次结构材料的合成。这一重要的科学和技术挑战可以通过优化混合的有机
3、- 无机界面的方法来解决。特别的，将被称为“软物质”的溶胶-凝胶化学法和现代加工方法结合起来被证明是非常有效的，这是因为这一结合具有公平的多功能性和适应性而又不会破坏原来各自的功能。这一新的“综合化学”方法将化学方法和加工过程紧密结合在一起，能够控制合成材料的微观结构到宏观形态，从而为多尺度凝聚态物质的合成提供了可能。总之，解决多尺度织构化使用与联合的主要方法有：纳米浇铸，协作自组装（分子和高分子表面活性剂） ，分散浓缩物的多种模板（乳胶、有机凝胶因子、生物模板（细菌、病毒等） ）或动态模板（瞬时数据，相位分离） 。将这些所使用的模板与溶胶凝胶化学和智能处理方法联合，如多层膜沉积（通过下沉、旋
4、转、喷雾、涂层） 、蘸笔刻蚀、TPA 光刻、喷墨打印、静电纺丝、发泡和气雾剂处理，产生一个非常有吸引力的研究领域。显然，开发这样一个没有数量限制的组合，有利于简单的制作更多和结构更复杂的多层材料，这将在许多应 2 / 34用领域中起重要作用，如催化、光学、光电、传感器、分离、吸附、电化学装置、控制释放和医疗载体。特别是，呈现多峰或多孔分布的材料是催化剂、燃料电池、蓄电池和分离过程最感兴趣的，其扩散和约束机制的优化是必须的。虽然，在过去的 20 年，对纳米材料的各种调查已经取得了优异的进展，从先进的纳米技术角度来看，用传统的模板程序处理纳米结构材料（例如催化剂）存在几个缺点。事实上，大多数程序仍
5、在进行耗时的批量操作，从而导致材料的功能很有限。模板导向的溶胶凝胶化学与低成本、可扩展、环保的气溶胶过程结合，可以在不同级别上产生具有分层结构无机和混合的粒子，呈现出有机组织和无机区域周期性变化的具有介孔结构的材料。通过“ 一锅法 ”过程中的喷涂干燥方法可以将聚合物、乳胶粒、生物分子、药物或纳米颗粒轻松的分散在介孔无机或混合材料微球或亚微球中。这些材料表现出的功能性层次结构由几个可调尺寸的部分组成。可以通过纳米颗粒的适当官能化和喷雾-干燥工艺参数的精确控制对颗粒定位进行控制。与传统的溶解沉淀方法相比较，气溶胶过程包含的制备步骤非常有限，不断生产原料，可简单的连续收集粉末并产生非常少的废物。而且
6、，与液滴形成有关的物理化学淬灭可以使已“冻结”的材料变为亚稳态，这用通常的沉淀方法很难实现，这是因为冷凝/ 分解平衡通常有利于形成热力学稳定的产品。这种“冻结” 策略不只局限于合成催化剂的载体，而且已经用于合成生物陶瓷和医疗载体，运输一些独立的或具有互补功能的物质，像增强 MR1 的对比度、过高热和控制药物的运输。此外，新开发的自动工程气溶胶可在任意表面上用无机、有机或纳米复合材料作为墨水写出各种微型图案。这一方法为开发具有分层结构的多孔涂料和薄膜提供了可能。该综述报道了通过气溶胶或喷雾处理结合溶胶凝胶化学法（自组装/多模板）法设计构造多层结构多孔型无机或混合材料领域研究的重大进展。此外，也对
7、所得材料的表征和性能进行了讨论。特别是以气溶胶为基础的合成，化学条件和加工条件之间的动态偶合是控制材料微纳米结构的一个重要因素。对这种耦合作基本了解需要更系统的对从气溶胶液滴的形成以及从分子前驱体溶液到最终稳态的粉体的结构化使用实时原位表征技术。2. 气溶胶：将胶体化学和过程紧密结合的典型例子2.1 通过气溶胶加工生产多孔材料的一般策略气溶胶或喷雾干燥方法是一种低消耗，具有有限制备步骤且在线连续生产的环境友好过 3 / 34图 1. （ A）通过喷雾干燥过程的 EISA 机制示意图 （B）气溶胶设置的通用图 （C）通过气溶胶过程所得材料的例子：通过气溶胶过程所得的各种印刷图案，各种图案由溶胶自
8、动生成和通过介孔微球生成，经允许转载于文献42.程。因此，它们广泛的应用于食品加工工艺，制药行业和近期的材料加工行业。更简单的形式，该方法是将化学溶液雾化液滴分散在载气中。这种液滴分散的胶体分散称为“ 气溶胶” 。后者经历了溶剂的蒸发和非挥发性溶质在固体颗粒内部的冷凝，大多数情况下这两个都是热诱导型的。液滴可以使用不同的雾化方法产生，所有的雾化方法都与溶液/大气界面上的机械不稳定性有关的，如使转盘与充足的液体接触或形成强大的喷气或使用超声波雾化器。通常会得到由固体颗粒组成的粉末，如果结合自动控制沉积技术，则气溶胶系统可以作为复杂的“墨水” ，可将金属氧化物直接写在具有微米分辨率的基底上（如硅晶
9、片、玻璃载玻片、高聚物、曲面玻璃） 。高效雾化处理的首要重要条件是，将“稳定” 的胶体分散体系（例如溶胶）作为初始溶液。在整批物料的整个处理过程中，溶胶前体必须具有动力学稳定性（至少要从几分钟到一个小时，这取决于所使用的设备） 。实际上溶胶前驱体可以由分散密集或多孔纳米溶胶-凝胶无机或混合聚合物和表面活性剂组成。通过组分巧妙的混合可以得到更复杂的胶体分散体系。因 4 / 34此各种系统的溶胶处理过程是真正具有多功能的、简单、快速生产纳米结构多孔材料的的方法。最初，不同的气溶胶衍生策略可以大致分为三个总路线。路线 A 对应于使用多孔或致密的亚微米甚至纳米颗粒的胶态分散体，可以使有机颗粒如乳胶，密
10、集或介孔无机粉体（如 Stber 或者纳米硅粉， MCM 二氧化硅）或乳胶和无机粒子等的混合物。在这种情况下，在气溶胶处理和随后的热处理之后，最终材料的孔隙产生于密堆积颗粒之间的间隙（路线 A1） ，通过移除乳胶产生的孔，牺牲模板法（路线 A2） ，双峰孔来源于前体颗粒所固有的介孔和由颗粒间隙所产生的孔（A3 ） 。路线 B 对应于利用胶体浴中溶胶-凝胶系统结合分子表面活性剂或两亲性嵌段共聚物的反应，可通过蒸发诱导自组装（EISA）或蒸发诱导胶束包装（ EIMP）产生介孔微球。通过适当的选择气溶胶设置，气溶胶的颗粒尺寸可在 100 nm 到 20 m 之间进行调节。路线 C 对应于部分路线 A
11、 和 B 混合起来的复杂系统，即“气溶胶混合物”，在不同的配比下，会得到具有分层结构多孔网络的多功能材料。举个例子，乳胶粒和用溶胶-凝胶-表面活性剂稀释含有小的无机纳米颗粒（如金属氧化物纳米颗粒，金属纳米颗粒等）的分散体混合经挥发诱导自组装可生产处尺寸控制在四个不同水平的多孔微球。在这种情况下，气溶胶方法可对所有的尺寸进行独立的调节。这篇综述的焦点在通过路线 B 和 C 得到多孔材料，我们将在表面活性剂存在条件，对控制介孔微球形成的溶胶-凝胶化学和化学参数、工艺参数进行讨论。2.2 溶胶-凝胶化学溶胶-凝胶过程中所涉及的化学是以无机聚合反应为基础。前驱体通常是有机金属化合物例如金属醇盐：M(O
12、R) n(M=Si, Ti, Zr, Al 等; OR=OCnH2n+1)，醇盐螯合物或金属盐，如金属氯化物，硝酸盐，硫酸盐等。反应进行的第一步是在烷基氧的水解或配位水分子去质子化的基础上发生的金属醇盐或金属盐的羟基化。活性羟基一生成，支链低聚物、高聚物、基于金属氧骨架的核和未反应的羟基和烷氧基就通过缩聚过程（氧连作用、羟连作用）形成。分子前体转化为金属- 氧大分子网络或氧化物纳米颗粒的反应中含有水解、氧连反应和羟连反应三个反应。产生的网络结构和形态在很大程度上取决于前驱体的性质、水的含量、pH 、温度、溶剂和每个反应在允许反应时间内的相对贡献。金属氧聚合物的渗流可以产生渗透整个体积的、密集的
13、蔓延结构，产生的凝胶可捕获溶剂，反应副产物和添加的有机物。其他的最终状态，如沉淀物的集合体，致密的结构或溶胶（没有达到宏观尺寸的较小的大分子单体或纳米颗粒的胶态分散体）可能也会得到。后一种状态的得到要归因于通过气溶胶过程改变每个系统化学反应性以控制胶体的分散得到的。水解率、使用的催化剂、使用的络合配体或亲 5 / 34核试剂、烷氧基的空间位阻、溶剂的种类、温度和 pH 都是重要的化学参量，以至于为了得到稳定的溶图 2. 用于合成无机和混合材料介孔颗粒的化学策略胶必须掌握溶胶-凝胶化学。因为许多溶胶-凝胶-派生的金属氧聚合物的大小和缩合程度随时间变化，对于给定的化学和物理参数，前体溶液的老化时间
14、对喷雾-干燥所得材料的纹理具有显著的影响。溶胶-凝胶（金属有机配位体，有机溶剂，低加工温度）的各种特性容许在无机网络的纳米尺度上内引入热敏有机分子，从而给材料带来额外的物理或化学特性。他们产生全新的性能（光学性质、电学性质、电化学性质、化学性质或生物化学性质）和/或影响无机延伸相形成纳米无机或复合介孔材料的生长。众所周知，如果期间溶胶-凝胶凝结，两亲分子在微观，介观和纳米级尺度上有“组织”结构的能力。胶束和溶致液晶相可以作为设计合成有序介孔材料的模板，这是取得的重大突破。它们在材料化学中构成了的具有挑战性的领域，正在经历爆炸式的增长。在过去的 20年，报道了越来越多的具有完全不同化学组成（氧化
15、物、金属、碳、硫族元素化合物、半导体）形状为粉末状、整体式、薄膜状、细胞膜状或纤维状的介孔结构和介孔材料。一些评论可以帮助读者评价国家在这个领域的发展。 6 / 342.3 从自组装的定向介孔结构到气溶胶处理的介孔粉末事实上，通过将无机或复合网络溶胶-凝胶生长机制或与自主装表面活性剂中间相和气溶胶过程集合（图 2 中的路线 B 和 C）可以获得具有复杂多样化体系结构的新型介孔材料。到目前为止，辅助气溶胶方法合成介孔材料的最佳方法是由 Brinker 团队首次报道的蒸发-诱导自组装方法。 （关于介孔材料更详细的信息，推荐参看大量相关综述） 。简单的说，EISA过程（图 1）意味着首先要开发一个主
16、要含有无机（或复合）的前体、溶剂、催化剂和分子或大分子模板剂的，稳定的各向同性的稀溶液。后者溶液然后雾化成液滴，随后由空气进入干燥管内，加热到比挥发性物种（代表性的乙醇、THF、HCl 、H 2O）挥发温度高的温度。这种快速蒸发将引发通过系统中的无机前体和表面活性剂的逐步浓缩而产生的自组装过程。对于给定的加热时间和梯度，这取决于燃烧室的几何形状，载气流速、温度和压力，达到的局部临界胶束浓度，周围的无机相中驱使胶束的形成和自我排列。当使用的嵌段共聚物的溶解度很差时（如高分子量的 PB-PEO, PS-b-PEO 等） ，前体溶液中的胶团很容易形成气溶胶，其自组装机理如下蒸发诱导胶束（ EIMP）方法对形成有序介孔粉末或具有微妙结构的膜如介孔氧化铝和过度金属氧化物是非常有利的。根据工艺条件，如温度、水、溶剂相对压力，胶团可以大规模的自组装产生液晶相，之后扩展的无机物种被锁定在系统内。最后一步是致力于消除表面活性剂、无机网络的硬化，最后是无机壁结晶。2.4 控制介孔微球结构和纹理的主要化学和工艺参数EISA 和 EIMP 方法并不
