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1、浅析DDT和六六六资源环境学院 12环境科学1班 谢文贤 201230260119【摘要】目前世界上化学农药的总产量（以有效成分计算）在500万吨以上，并且仍以每年约5%的速度增长着。我国近年来化学农药产量在50万吨左右，居世界第二位。有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。它在农作物增产和疟疾防治中发挥了重大的作用，但其生物毒性及难以降解的特性又使其成为一种有严重影响的环境污染物。本论文主要以DDT和六六六为代表，浅析了有机氯农药的主要来源、毒性及其在环境中的迁移转化。【关键词】有机氯 DDT 六六六 危害 来源 转化一、 有机氯农药的简介 有机氯农药属于高效
2、广谱杀虫剂。20世纪40年代首先证明DDT具有显著杀虫效果以后，又相继合成了狄氏剂、艾氏剂、异狄氏剂、六六六、氯丹和杀虫酚等多种化合物，广泛应用于杀灭农业害虫及卫生害虫，是杀虫剂中使用量最大的一类农药。其多为白色或者淡黄色结晶，少数为粘稠液体，挥发性一般不高，不溶于水而溶于脂肪、脂类或其他有机溶媒中，化学性质较稳定，在外界或者有机体内均不易被破坏，故有较长的残留致毒期。11、 DDT的由来与发展 DDT及滴滴涕，最先是由欧特马勤得勒在1874年分离出来，但是直到1939年才由瑞士诺贝尔奖获得者化学家Paul Muller重新认识到其对昆虫是一种有效的神经性毒剂。DDT在第二次世界大战中开始大量
3、地以喷雾方式用于对抗黄热病、斑疹伤寒、丝虫病等虫媒传染病。例如在印度，DDT使疟疾病例在10年内从7500万例减少到500万例。同时，对家畜和谷物喷DDT，也使其产量得到双倍增长。DDT在全球抗疟疾运动中起了很大的作用。用氯奎治疗传染源，以伯胺奎宁等药作预防，再加上喷洒DDT灭蚊，一度使全球疟疾的发病得到了有效的控制。到1962年，全球疟疾的发病己降到很低，为此，世界各国响应世界卫生组织的建议，都在当年的世界卫生日发行了世界联合抗疟疾邮票。这是最多国家以同一主题，同时发行的邮票。在该种邮票中，许多国家都采用DDT喷洒灭蚊的设计。也就是在1962年，美国海洋生物学家Rachel Carson在其
4、发表著作寂静的春天中高度怀疑，DDT进入食物链，最终会在动物体内富集，例如在游隼、秃头鹰和鱼鹰这些鸟类中富集。由于氯化烃会干扰鸟类钙的代谢，致使其生殖功能紊乱，导致产软壳蛋而不能孵化，尤其是处于食物链顶极的食肉鸟如美国国鸟白头海雕几乎因此而灭绝。一些昆虫也会对DDT逐渐产生抗药性、以对抗人类由于人口无节制增长而对自然界无休止的掠夺。基于此，许多国家立令禁止使用DDT等有机氯杀虫剂。由于在全世界禁用DDT等有机氯杀虫剂，以及在1962年以后又放松了对疟疾的警惕，所以，疟疾很快就在第三世界国家中卷土重来。今天，在发展中国家，特别是在非洲国家，每年大约有一亿多的疟疾新发病例，大约有100多万人死于疟
5、疾，而且其中大多数是儿童。疟疾目前还是发展中国家最主要的病因与死因，这除了与疟原虫对氯奎宁等治疗药物产生抗药性外，也与目前还没有找到一种经济有效对环境危害又小能代替DDT的杀虫剂有关。基于此，世界卫生组织于2002年宣布，重新启用DDT用于控制蚊子的繁殖以及预防疟疾，登革热，黄热病等在世界范围的卷土重来。2、 六六六的由来和发展 六六六又名六氯环己烷（hexachlorocyclohexane，HCH），是一种有机氯杀虫剂，在上个世纪七十年代前在世界范围内被广泛使用2-6。六六六在环境中的自然降解缓慢，在环境中的半衰期长达几十年，甚至上百年，所以六六六的三种异构体(-, 和 - HCH )于2
6、010年被联合国环境规划署（United Nations Environment Programme，简称UNEP）列入持久性有机污染物(persistent organic pollutants，简称POPs)名单7。在工业上，六六六通过苯和氯气在紫外线照射下合成而得，它是一种含有各种异构体的混合物，被称为工业级六六六4。工业级六六六理论上有8种同分异构体，分别为-、- 、-、-、-、- 和-HCH结构，这些异构体由于氯原子在环己烷环上不同的空间排列而有不同的性质7。但是我们通常所说的六六六异构体一般包括五种异构体，即 -HCH (6070%), -HCH (512%), - HCH(101
7、2%) ，-HCH (610%)和- HCH 10 4%)7， 其他三种异构体因为含量极少又不重要，一般不包括在所谓的六六六总量内。二、 有机氯农药的危害1、 DDT的作用机理以及人体贮存方式DDT的作用部位是昆虫的神经轴突。受滴滴涕毒化的神经的放电过程中，在电刺激产生单一尖峰以后，紧接一个延续的负后电位，并随后出现一系列的动作电位，即所谓重复后放。重复后放是昆虫的中毒初期，即兴奋期。然后转入不规则的后放，有时产生一连串的动作电位，有时停止。这一阶段内昆虫出现痉挛和麻痹，而到重复后放变弱时乃进入完全麻痹。传导的终止即为死亡的来临。同时，DDT进入人体后，仅有少量（约1%）以原形态由尿液排出，被
8、吸收的DDT在血液、大脑白质、肝脏和脂肪中的比例为1：4:30:300，由此可见，其主要残留在脂肪中。很快可在乳糜中出现。DDT在哺乳动物体内可经肝脏转化生成毒性比DDT低的DDD和DDE以及无毒的DDA。DDD是DDT脱去一个氯原子和结合一个氢原子而形成的；DDE是脱去一个HCl而形成的；而中间再经过一系列的转化，DDD就转化成DDA，DDA是DDT的醋酸化合物。转化后的DDE显然不会进一步转化，而能长期蓄积在脂肪组织中，DDT以60%DDE的形式贮存。转化后的无毒DDA和未经转化的DDT可经尿道排出，人体内的DDA是DDT经DDD转化成的，在人体内DDD以及DDA的生成极缓慢，主要以DDT
9、和DDE的形式蓄积于脂肪组织。82、 六六六的作用机理及人体贮存方式 六六六与滴滴涕一样，均属于有机氯杀虫剂，而且均属神经毒剂，但是两者的作用机制完全不同，滴滴涕主要作用于周围神经系统，引起轴突传导的变化，而六六六则主要作用于中枢神经系统，对周围神经系统也有作用，作用部位是突触。多方面的试验表明，六六六对突触的作用方式主要是促使突触前膜过多地释放乙酰胆碱，从而引起典型的兴奋、痉挛、麻痹等症状，最后导致昆虫死亡。当六六六进入人体后，也主要蓄积在脂肪组织中，其次为肾脏、血液、肝、脑。六六六共有甲、乙、丙、丁、戊、己、庚等其中异构体，在体内的代谢速率以丙体最快，乙体最慢。因此乙体具有高蓄积性，而且排
10、泄亦最慢，故人体脂肪中六六六的蓄积量以乙体六六六为最高，占到93.5%，反之在血液中乙体六六六的含量最低，只占到3.9%，而假体最高，占到57.1%。六六六主要分解代谢是脱氯后形成多氯苯或多氯酚，以丙体为例，在酶的作用下经代谢产生三氯苯，与谷胱甘肽结合后排出；或形成三氯环氧苯，最后产生三氯苯，结合后排出。总之，各种代谢途径均以氯酚类化合物作为尿中排泄的主要形式。93、 DDT和六六六对人体造成的伤害DDT和六六六引起的急性中毒多半在半小时至数小时内发病。轻者有头痛、头晕、视力模糊、恶心、呕吐、留口水、腹泻、出汗、失眠、恶梦、全身乏力、肌肉轻度震颤等症状；严重中毒时发生阵挛性、强直性抽搐，甚至失
11、去知觉。长期接触有机氯农药时，可引起慢性中毒，症状为全身倦怠、四肢无力、头痛、头昏、失眠、食欲减退、乏力、易倦、易激动、多汗、心悸等，严重时引起震颤，肝、肾损害，出现末梢神经炎。长期接触DDT的妇女，容易发生月经周期紊乱。有人给给刚成年雌性大鼠注射DDT后，发现大鼠子宫的重量明显增加。给受孕家兔注射DDT后，早产率和胚胎吸收数增加，可见DDT可影响人和动物的生殖功能。六六六对皮肤、眼部刺激症状，有皮肤潮红、产生丘疹、水疱、皮炎、甚至糜烂有渗出、发生过敏性皮炎；眼部有流泪，眼睑痉挛和剧烈疼痛。六六六的一般毒性作用为神经及实质脏器毒物，大剂量可造成中枢神经及某些实质脏器，特别是肝脏与肾脏的严重损害
12、。有机氯农药对人体危害的特点是有蓄积性和远期作用。由于有机氯农药的化学性质稳定，并有体内蓄积作用，因此，对它的致癌性作用已成为近年来人们关心的问题，已有报道DDT和六六六与大鼠、小鼠肝脏肿瘤病的发生有关10。但目前多为动物实验资料，无流行病学的调查资料。目前尚没有充足的证据来表明有机氯农药与人类肿瘤发病有直接关系。因此，这一问题尚待继续通过肿瘤流行病学进行深入研究。三、 有机氯农药的处理方法众所周知，微生物转化降解有机氯农药是自然环境中有机污染物转化的重要途径之一。11 1、 DDT 的微生物降解 DDT 的难生物降解性主要原因有3 个： 分子中有致钝的氯原子取代基； 低水溶性导致低生物可利用
13、率（bioavailability）； 微生物在代谢DDT 时没有能量方面的益处。 尽管如此， 目前人们已经从不同的生境中分离出能够以共代谢方式降解DDT 的微生物12。尽管DDT 很难被微生物降解，但是仍有某些细菌和真菌具有在合适的条件下降解DDT 的能力。微生物主要通过共代谢的方式降解DDT。目前DDT 微生物降解方面的研究主要集中在降解菌的分离和代谢途径方面13。 DDT 共代谢的机制为还原性脱氯。在还原酶的作用下使DDT 烷基上的氯以氯化氢的形式脱去，导致溶液酸化。在缺氧土壤中，DDT 通过还原脱氯形成DDD， 也可以检测到少量的DDA、DDMS、DDOH、DPB 和DDE , 降解过
14、程中不产生二氧化碳。与之相应的是，在好氧土壤中DDT 主要被脱氯化氢形成DDE。降解过程较为复杂，并有二氧化碳产生14,15。 影响土壤中DDT 微生物降解的因素主要包括：土壤有机质、土壤湿度、土壤温度和生物可利用率。土壤有机质通过维持活性微生物区系和向DDT的降解提供共代谢碳源的方式来来影响生物降解。 土壤湿度除了影响微生物活性及污染物的吸附外，还通过影响土壤中的氧气水平来影响DDT 的降解。土壤温度直接影响微生物活性， 并因此影响DDT 的生物降解。生物可利用率是最主要的因素，它是指一种化学物质（营养物质、底物或有毒物质）能够被生物利用的程度。土壤颗粒的吸附作用及颗粒内部的固定作用是降低D
15、DT 生物可利用率的关键因素16。随着时间的推移，DDT残留物可能变成了结合态，它们或被土壤物质吸附，微生物就很难发挥降解DDT 的功能。而且这些结合态的残留物会随着时间的推移而缓慢地释放出来， 或者由于动物吞噬污染的土壤颗粒而导致在动物体内生物积累，使DDT 进入动物产品（例如肉和牛奶），进一步通过食物链进入人体对人造成危害17。 2、六六六的微生物降解 对于六六六残留在土壤中的降解， 我们可以采用筛选降解菌对其进行降解。实验证明，BHC-A降解茵对六六六污染土壤的原位生物修复效果良好。原本六六六在土壤环境中的自然条件下降解非常困难，其在自然环境中的半衰期常达30 年左右。通过对土壤施用降解
16、菌BHC-A 后7 天农药降解率达到86.16， 土壤中的六六六残留量降至0.31 mg /kg，15 天后降至0.22mg/kg。降解率达9018，其含量符合农业生产的生态环境标准。在实验期间（15 天），对照区土壤中六六六的残留量变化差异不显著，土著微生物对农药残留的降解率可以忽略。由此可见在自然环境条件下相当长的时间内六六六在土壤中的污染仍然难以解决。因此通过人工投加农药高效降解菌株BHC-A 实施原位生物修复技术可以有效降解本地区大田土壤中的六六六残留污染， 改善土壤质量18。3、 微生物降解有机氯农药的展望 目前氯代难降解有机物的微生物降解已受到越来越广泛的关注，随着人们对其微生物降
17、解机理、其讲解方式及途径认识的不断深入，尤其是基因工程技术和 酶工程技术的发展。今后的微生物降解有机氯农药的研究方向主要有以下几方面：高效农药降解工程菌的筛选和纯化、创建新的降解技术手段与多种降解技术的联合，如何使实验室条件下微生物降解应用于实际生产，如何克服影响微生物降解效果的各种限制因子等等。这些问题的解决，必将推动有机氯农药微生物降解的研究进入更高领域, 解决好环境中的有机氯农药污染问题。【参考文献】1孔志明；环境毒理学Z；南京大学出版社；146-147.2Breivik K, Pacyna JM, Munch J. Use of -, -, - hexachlorocyclohexan
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