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1、第 1 页全钒液流电池电解液荷电状态监测技术总结一种环保化学储能电池全钒氧化还原液流电池班级：应化113班姓名：胡磊学号：12110019摘要：简要介绍了全钒氧化还原液流电池的工作原理，并对钒电池的组成及其电解液的制备方法和钒电池的分类及市场前景进行了简明叙述。列举了钒电池在国外的商业化情况，并简要分析了国内外钒电池的发展过程和研究现状。中国风能、太阳能等可再生资源储量丰富，对环境友好的大容量存储电池需求迫切，因此认为近几年中国全钒氧化还原液流电池具有良好的发展前景，这将会极大促进中国钒资源的开发。关键词：钒电池发展前景研究现状一.概述由于环保压力和能源危机，传统能源正在向可再生能源转换，我国
2、已建设了多个阳光发电站和风力发电站。但是无论是太阳能还是风能，均需要性能良的储能电池与之配套。在电量富余时用电池将电能储存起来，待电力缺乏时用电池并网发电以满足没有太阳光没有风时的缺电情况。目前，常用铅酸电池，但这种电池能量密度低、寿命短、成本高、反复重放后容量迅速减少。因此，研究和开发价廉、高效率的储能系统是十分必要的。1钒氧化还原液流电池是一种新型无污染化学电源，为液流电池没有固态反应，不发生物质结构的改变，且价格便宜，我国钒资源丰富，开发钒电池液可以缓解能源紧张状况。11钒电池概况11钒电池的工作原理及应用特点1.1.1工作原理全钒氧化还原液流电池是将化学能和电能相互转换。化学能存储于不
3、同阶态的钒离子中，电解质溶液为钒离子硫酸电解液，电解液通过泵从两个独立的塑料存储罐中流入两个半电池组单元，采用一个质子交换膜（PEM）作为电池组的隔膜，第 2 页电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流。这个反应过程可以逆反进行，对电池进行充电、放电和再充电。从上图可以看出，全钒氧化还原液流电池包括两个具有不同氧化状态钒离子的电解液存储罐，分别是正极V（）/V（）和负极V（）/V（）氧化还原电极对。电解液由泵在存储罐和电堆之间循环输送。钒电池充电后，正极为V5+，负极为V2+“，放电时V5+得电子变为V4+“，V2+失去电子变成V3+，放完电后，正负极分别为V4+
4、和V3+溶液，正极和负极之间由隔膜隔开。该隔膜只允许H+通过，H+也就起到了电池内部导电的作用。1.12全钒氧化还原液流电池的特点正负半电池腔使用同一种金属离子的硫酸溶液作电解液，避免了Fe/Cr电池中电解液交叉污染的问题，提高了电池的效率和寿命；用完全可溶的氧化还原电对和惰性电极消除了传统电池（铅酸电池，镍/镉电池）不希望的电极过程固相反应所伴随的电极变形，脱落，短路等而引起的容量损失；系统的储存容量取决于溶液的浓度和储液箱的体积，换言之，对于相同功率输出的电池可根据需求任意调整容量；功率由系统中单电池的部署决定，可通过串连和并联任意调整功率来满足不同需求；电池活性物质以溶液形式存在，充放电
5、不涉及固相反应，反应速度可以很快；电池活性物质在充放电过程中不消耗，理论循环寿命无限，使得电池成本大为降低；反应装置与储存装置相互独立，由电池中的极少量电解液的扩散所引起的自放电很小；结构简单，材料价格便宜，更换和维修费用低廉，对环境友好，是环保电池；通过更换电解液，可实现瞬间再充电。第 3 页12钒电池的组成钒电池系统主要分为电堆、电解液和控制系统三部分，电堆和电解液技术是钒电池的核心部分。121电堆电堆对储能系统的成本、功率、循环寿命、效率等性能有很大的影响。用作钒电池的电极材料主要有金属电极、复合导电塑料电极和碳素类电极旧。金属类电极由于价格昂贵，电化学性能不高，因此并不能实际应用于钒电
6、池。采用耐酸材料石墨板作电极时，经过几次循环后正极表面发生了刻蚀现象；以碳纤维和碳布作钒电池正极时，也发生类似的损坏。采用聚乙烯基的导电塑料作为钒电池的集流板，正极一侧会出现鼓包以及分层现象口。碳素类电极材料由于价格低、性能好，因而得到了广泛应用。2122电解液在电堆运行良好的情况下，钒电池电解液的多少和浓度大小决定着电池容量的大小，同时电解液中不同杂质元素的含量对电解液的长期稳定性和充放电效率有影响，如某些杂质离子会导致电解液对温度敏感、产生沉淀、堵塞电堆管路等。因此，确定电解液的纯度并对关键杂质的含量进行控制很有必要。此外，为提高钒离子在钒电池中的浓度和稳定性，还需向电解液中加入某些适量的
7、稳定剂，如乙醇、丙醇等。13钒电池电解液的制备方法钒电池电解液的制备方法主要为化学法和电化学法。化学法是现阶段制备钒电池电解液最经济的制备方法，但是该法存在固体V2O5，溶解速度慢、产量少、加入的还原剂难以完全清除等缺点，因此化学法还仅仅适用于实验室生产。为克服化学法存在的缺点，科研人员提出了利用电化学方法生产钒电池用电解液。该方法将V2O5，和浓硫酸溶液通过电解槽中的阴阳极电解成V()和V(IV)的酸性钒电池电解液。随着钒电解液制备技术的发展，电解法已经得到越来越多的认可和采用。414钒电池的分类141静止第 4 页型静止型是指电池中的电解质溶液不流动，反应区即是储存区，通氮气以排除氧的影响
8、，防止2价钒被氧化(在日本该类电池已投入商业化应用，而在其他国家和地区该类电池的研究较少)。静止型钒电池电解质溶液为静止状态，易产生浓差极化，并且电池反应器中的电解质容量有限，因此电池的电容量较小。142流动型流动型是指电解质溶液在充放电过程中始终处于流动状态，该种电池可有效消除浓差极化。因为该种电池附加有电解液储罐，因此不但增加了电池储能容量，而且电解质溶液可以根据需要增加或更换，并且充电后的电解质溶液可保存备用，放电时再输入电池反应器。二.钒电池市场前景及技术优势2.1技术前景钒电池成本较低，另外由于其可制备兆瓦级电池组，能够大功率、长时间提供电能，因此钒电池在大规模储能领域具有锂离子电池
9、、镍氢电池不可比拟的性价比优势。并且钒电池生产工艺简单、价格经济、电性能优异，与制造复杂、价格昂贵的燃料电池相比，无论是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用方面，都更具竞争实力。全钒氧化还原液流电池兼顾费用、寿命和效率，都是一种优异的储能设备。5它能使可再生资源（太阳能、风能及水力资源）得到有效利用，缓解日益加剧的能源危机；可以用于电网调峰；可以作为医院、工厂、社区的紧急连续供电设备；它的瞬间再充电特性使它也可用于电力牵篇二：钒电池技术总结。一、蓄电技术简介1、由于人类对于电力资源的不断需求，必须开发大规模的蓄电技术，大规模的蓄电系统首先与可再生能源配套，其次在直流用户中进行削峰填谷、平衡电
10、荷或非常时期应急备用。表1：储能技术及种类、应用领域现有的高效大规模储电技术主要有扬水储第 5 页电和液流储能电池蓄电技术（比较灵活的，规模可大可小）。氧化还原储流电池有很多的优势：活性物质是以液态粒子形式存在的，电极反应不涉及物态变化，只是钒离子价态发生变化，这样反应速度快，活性物质寿命长；电堆和活性物质电解液是各自独立的，工作时电解液（不工作时在正负极储液罐）进入循环，同事循环电解液可以散热；活性物质不消耗，因此液流电池循环寿命长；电池功率由电堆决定，容量由电解液决定（可以提高电解液体积和浓度），即功率和容量相互独立，也是单独设计的；可以深度放电，甚至反极充电（例2V充电100V放电）；结
11、构简单，可以更换电解液。其中钒电池VRB和多硫化钠/溴电池PSB有很大的优势。2、钒电池工作原理如下：1)全钒液流储能电池AVRB类似于VRB，不同在与正极电对上正极电对为VO2+/VO23+,电子反应时类似，负极相同。电对间的标准电势差为1.259V。2)多硫化钠/溴电池（PSB）放电的负极反应：（x+1）Na2Sx2Na+xNa2Sx+1+2ex=1-4Na离子通过阳离子交换膜到达正极2Na+Br2+2e2NaBr放电的全反应：（x+1）Na2Sx+Br22NaBr+xNa2Sx+13)VRB电池：正极为V4+/V5+点对，负极为V2+/V3+电对，中间由离子交换膜隔开，通过离子的定向移动
12、导通正极：V4+eV5+负极V3+EV4+或者这样写：正极：VO2+2H+eVO2+H2OE0=1.004V负极：V2+-eV3+E0=-0.225V总反应：VO2+2H+V2+V3+VO2+H2OE0为标准电势，钒电池电势差为1.26V。上面得电子时充电，失电子为放电。99%的钒电池充电电压理论上为1.49V，99%放电态变压1.01V。全钒液流储电电池的优点在哪里：a没有其它电池那样存在电解液正负极的交叉感染，导致电第 6 页池过早失效。b钒离子电化学可逆性高，能量密度高，适合大电流的快速放电。c完全密封，近似“绿色”钒电池之组成从图中看到系统可以看出由电堆系统、电解液系统和控制集成系统组
13、成。（假设应用在电动汽车上，没有电时可以到换电站换下储液罐就可以继续行驶，但是钒电池能量密度低，需要体积很大，还有待解决（关于历史和现在看钒电池）二、双极板技术与原理a)双极板在VRB中的作用：在2-3molL的钒溶液中起隔绝正负极和导电作用。因此要求双极板具有密闭性、导电性和防腐性良好。b)全液相反应液流电池电极，属于第三类电极，固相正负极起提供反应界面和作为集流体。石墨板作电极几个循环后就发生刻蚀，聚乙烯导电塑料板有时正极一侧也会出现鼓包现象。正负极以硫酸钒和硫酸为电解液（例如1.8mol/L和2molL）c)一种结论：a、电阻率随含碳量的增加而降低，与铜网复合电阻率低。B、正极板碳流失存
14、在高电压充电和过冲有关。原因是高压处于吸附状态，水吸附态生成氧吸附，与正极碳生成COCO2。增加大量的炭黑时，无定型碳的流失，时间长久后电阻会增加。1、塑料的导电原理：渗漏理论：导电粒子的浓度达到一定值时造成电流渗漏，该浓度叫渗漏阀值。有效介质理论：导电粒子填充了塑料中的空穴和空间。量子力学隧道理论：高导组分含量较低时还能够导电不是靠导电粒子之间接触来完成的，而是靠电子在粒子之间的跃迁来完成的。当炭黑加入量小于15%时，隧道效应和场致效应起主要作用，电阻随加入量增加而增加；大于15%时导电能带起主要作用，炭黑间间距缩短，当达到几十纳米范围形成导电网络，电阻率下降迅速；大于20%时，下降变缓。第
15、 7 页（一般认为，导电现象是因为导电粒子之间的连接形成的）2、双极板类别双极板是液流电池的关键部位，要求它有良好的导电性能，阻液性能，力学性能和良好的化学稳定性。现有双极板的主要材料有以下几种，并说明缺点：1)金属电极：全钒液流储电电池的电解液有强酸性和强氧化还原性，所以金属电极并不使用于此。例如铅钛电极出现钝化膜的问题；钛基铂价格昂贵；钛基氧化铱表面容易脱落。2)纯石墨电极：电导率很高，化学性能好，阻液性能好，可以获得80%的能量。但是成本高和它的材质较脆限制了应用。参见（US.Patent4786567）。例如碳素类电极易被腐蚀，涂上聚苯胺几次放电也要脱落。石墨在充电电压1.75V以上的
16、时候也和容易被腐蚀，严重时导致石墨板穿透。3)碳素导电复合材料，性能好成本低，最有希望的一个。制备此双极板最常用的方法是模压工艺和注塑成型工艺，能够制备较厚的和面积较小的双极板，电池的功率密度要求越薄越好，要求大面积时需要压延成型。参见文献（US.Patent20*/0202915A1）。该电极的致密缺陷是导电性能差。塑料复合电极炭黑容易流失，造成电阻增大。4)柔性石墨：有石墨的理化性质，性能好价低，适用于双极板，它由膨胀石墨颗粒压制而成，有空隙，电解质易发生互串，库伦效率下降应用受限以上分析看，c、d各有缺陷，可以优势互补的增强。3、双极板导电材料的基本组分：1)基料：有机聚合物有聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，或者是聚苯胺导电聚合物。也可能是PE,PP,PVC,PPO,PMMA,PS,EP,UP，PTFE,PVDF等；大多数要采用热塑性树脂，也可以与弹性体混合SBS和乙烯辛烯混合物POE2)导电填料：石墨，炭黑，碳纤维，
