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1、非氧化物陶瓷连接技术的进展摘 要：非氧化物陶瓷作为高温结构材料其应用前景非常广阔，但非氧化物陶瓷自身及其与金属的连接问题制约了它的工程使用。与氧化物陶瓷的连接相比，非氧化物陶瓷的连接目前基本上处于基础性研究和实验研究阶段。本文概述了近些年用于非氧化物陶瓷连接的几种方法及其工艺特点，其中包括：活性金属钎焊法、热压扩散连接法、过渡液相接法、反应成型连接法、自蔓延高温合成（SHS0 焊接法、热压反应烧结连接法和直接敷铜（DBC）法。 Si3N4,SiC,AIN 等非氧化物陶瓷一般都具有耐高温、硬度高、抗磨损、耐腐蚀、高温强度高等优良特性，是汽车、机械、冶金和宇航等部门开发新技术的关键材料，此外，一些
2、非氧化物陶瓷除用作结构陶瓷外，在真空电子器件上也有独特的优势，例如：掺 BeO 的SiC，其导热系数高于纯铝，电阻率接近 Al2O3，是 IC 基片的良好材料，BN 陶瓷具有异常低的介电常数；AIN 陶瓷无毒且有既有较高的热导率，这些性能是一般氧化陶瓷所不能比拟的。因而近些年非氧化物陶瓷的研究、开发和应用发展很快。由于陶瓷材料的脆性和冲击韧度低，耐热冲击能力弱，因而其加工性能差，制造尺寸大而形状复杂的零件较为困难，通常需要与金属材料组成复合结构来应用或通过陶瓷之间的连接技术来制取形状复杂的零部件。陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属之间的连接技术经过几十年来的研究，相继开发出了多种连接方法，在这些连接方法中
3、，针对氧化物的比较多，对于非氧化物陶瓷的连接应用较少，比较成熟的主要有活性金属钎焊法和热压扩散连接，此外自蔓延高温合成焊接法、过渡液相连接法、热压反应烧结连接法等也有相应报道，本文就近些年来用于非氧化物陶瓷链接中一些方法作一概述，重点介绍各种连接工艺及其特点。 1 陶瓷材料的焊接性问题 由于陶瓷材料与金属材料化学键结构根本不同，加上陶瓷本身特殊的物理化学性能，因此，无论是与金属连接还是陶瓷自身的连接都存在不少的特点与难点，这些包括：(1)陶瓷材料的配位键主要有离子键和共价键 2 种，都非常稳定，因而陶瓷很难被融化的金属所湿润。 （2）陶瓷的线膨胀系数小，与绝大部分金属的线膨胀系数相差较大，通过
4、加热连接陶瓷与金属时，接头中会产生残余应力，削弱了接头的力学性能。(3)陶瓷的热导率低，耐热冲击能力弱，集中加热时尤其是在高能密度热源进行熔焊时很容易产生裂纹，因此，在焊接时应尽可能的减小焊接部位及附近的高温梯度，并控制加热及冷却速度。 （4）陶瓷的熔点高，硬度和强度高，不容易变形，陶瓷的扩散连接要求被连接件表面非常平整与清洁。（5）大部分陶瓷的导电性很差或基本不导电，很难采用焊接方法进行连接，一般需要采取特殊的措施。 由此可见，陶瓷的连接有两个主要问题需要解决，一是陶瓷与金属的湿润问题；另一个是应力的缓解问题。对于前一问题可以通过陶瓷金属化或利用活性金属元素加以解决，对于后一问题，通常采用添
5、加中间层的方法。中间层的选择依据有两种观点，一是采用塑料中间层，一是采用线膨胀系数与陶瓷相应的中间层。 2 非氧化物陶瓷的连接方法 相对于氧化物陶瓷的链接，非氧化物陶瓷的连接仍处于研究阶段，但其连接方法已是多种多样，因非氧化物陶瓷最重要的应用领域是制取高温切应力大的环境下工作的零部件，因此下面介绍的各种连接方法主要针对作为高温结构件使用的非氧化物陶瓷。2.1 活性金属钎焊法 非氧化物陶瓷的钎焊连接，关键是改善陶瓷与钎焊料的湿润性，根据改善湿润性的不同，活性金属钎焊法连接非氧化物陶瓷又可分为两类，一类是先对陶瓷进行金属化，然后再钎焊连接；另一类是直接利用含有活性金属元素的钎焊了进行连接。目前，钎
6、焊了中最常用的活性金属是过渡元素 Ti，因其最外层电子未被填满，活性高，另外，Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W 也可作为活性金属元素。在这些元素中，Zr 和 Hf 的活性较高，但Ta,Mo,W 属难熔金属，与 SiC 反应差。 当前用于非氧化物陶瓷金属化的配方和工艺也比较多，最常见的有烧结金属粉末法、气相沉积法等，下面分别加以简单介绍。 2.1.1 烧结金属粉末法 金属化烧结金属粉末法是现代陶瓷金属化的基础，配方的选择是工艺的关键，对于不同种类的陶瓷金属化，其配方也各异，以 SIc 为例，SiC 陶瓷表面经研磨，清洗处理后可采用 Mo,W,Ti 等金属粉末在非氧化性气氛中金属化，对于
7、 Si3N4 陶瓷金属表面金属化，可选用 50Ni-17Cr-7Si-C 的回合粉制成膏剂，涂敷后在真空度为 10-2Pa,1200温度下进行烧结。 2.1.2 气相沉积法金属化 气相沉积法金属化法分为物理镀膜法、化学镀膜法和等离子体反应法 3 大类。对于SiC,Si3N4 等非金属氧化物陶瓷与金属的连接，大多数采用 PVD 法实行表面金属化。以Si3N4 为例，将 Si3N4 母材研磨加工，表面粗糙度 Ra 为 0.170.48um,用电子束法蒸渡 Ti膜，膜厚 1um，再蒸渡 Cu 膜，膜厚 1um，用粘结法测量剥离强度为 0.490.63MPa1.以SiC 为例，焊前 SiC 陶瓷表面必
8、须经研磨，用洗净剂清洗，先用蒸馏水清洗再用丙酮经超声波清洗 5min,烘干后，再按工艺顺序在真空中蒸渡 Ti50nm，Ni50nm；或蒸镀Ti50nm，Mo50nm，Co2nm，使其表面金属化。 当采用含活性金属元素的钎料直接连接时，由于 SiC,Si3N4 陶瓷表面通常含有 SiO2或 Si2N2O，连接前要用 SiC 砂纸打磨，金属表面用化学方法清理或在还原性气氛(如 H2 气中)或真空中，于 8001000以下加热 15min，钎料以箔状置于陶瓷与金属的连接处，然后在低于 10-4Pa 的真空中、高于钎料液相线 50的温度下钎焊，钎焊时通常保温 210min,加热和冷却速率已试样几何形状
9、和尺寸而定，一般为 515/min.表 1 列出了一些非氧化物陶瓷钎焊连接的工艺及连接的工艺及连接的强度测试结果。由表 1 可知采用活性金属钎焊法时，关键在于选择好高温钎焊，此外，钎焊的各工艺参数对接头的强度也都有重要影响。尽管活性金属钎焊法适用范围比较广，但其用于非氧化物陶瓷的连接时，效果并没有连接氧化物陶瓷时好，这主要有以下几个方面的原因：（1）材料成分和微观结构的多样性。例如：致密烧结 SIc 和 Si3N4 含有添加剂 MgO,Y2O3,Al2O3,BeO 等。反应烧结 SiC 和 Si3N4含有游离切孔隙率较大，不论采用哪种形式活性金属钎焊法，对不同陶瓷，钎焊过程中产生的反应物和反应
10、动力学是不同的。(2)大多数高温材料，如高温合金不锈钢本身含有等活性金属元素，当连接在高温下使用时，这些元素可以与钎料中的其他元素反应，导致接头强度下降， （3）在外界处由于效应或由于反应物与母材间的体积差异产生气孔。 活性金属钎焊法是陶瓷连接中最常用的一种方法，电子陶瓷与金属的连接常称陶瓷金属封接，陶瓷与金属钎焊封接接头，一般要经过目视检查、气密性检查、强度测试和微观分析等 , 用于真空电子器件的封接件还要求进行热冲击试验和烘烤试验 , 活性金属钎焊法由于接头部位活性金属的加入，可能会造成接头的耐蚀性能下降 , 另外，因钎焊接头的热膨胀系数与母材不同从而导致接头部位产生应力集中，钎焊接头的使
11、用温度受到限制，通常在 700)以下。 2.2 热压扩散连接 热压扩散连接是固相连接的一种，可分为无中间层的直接扩散连接和有中间层的间接扩散连接 , 由于陶瓷自身的特点，直接扩散连接较困难，通常都采用有中间层的间接扩散连接 , 热压扩散连接时，陶瓷、金属和中间层都不需要熔融，在一定的温度和压力下，金属发生塑性变形，使陶瓷与金属的接触面积增大，原子间发生相互扩散，从而实现连接 , 所需压力通常为 0.115MPa，温度为 0.70.9Tm(Tm 为受焊母材和反应生成物中熔点最低者的熔点）, 连接一般在高真空中进行. 影响热压扩散连接的外界工艺参数是温度、压力、时间、气氛、受焊表面的表面状态等；内
12、在因素是陶瓷和金属的热膨胀系数之差、弹性模量之差、晶体结构、反应性界面的原子结合形式等，其中关键问题是如何缓解由膨胀系数之差所引起的热应力 , 表 2 为通过热压扩散连接非氧化物陶瓷的一些具体实例 。与活性金属钎焊法相比，扩散焊连接的接头密封性较好，接头质量稳定，且高温性能和耐蚀性能好 , 对于高温和耐蚀条件下的应用来讲，扩散连接是陶瓷与金属最适宜的连接方法，但是扩散焊焊前准备工作复杂，无法批量生产， 也不适合连接大部件和形状复杂零件，并且所用设备复杂，价格昂贵 。 2.3 过渡液相连接法 尽管固相扩散连接与活性金属钎焊可以成功地用于陶瓷 陶瓷、陶瓷 金属的连接，但要使接头应用于高温和高应力状
13、态下，就要求用于连接的中间层的液、固相线温度提高，相应的焊接温度也要提高，这样做的结果就是使接头热应力加大，有时还会使母材的组织和性能发生变化， 过渡液相连接法就是为解决上述问题而提出的，它兼有扩散焊与钎焊的特点，用过渡液相连接法连接陶瓷时，中间层并不完全熔化，只出现一薄层液相，在随后的保温过程中，低熔点相逐渐被消耗转变为高熔点相，从而完成连接，因而有人称之为局部过渡液相连接法。 过渡液相连接法的优点是在较低温度和较低连接压力下形成接头，但在连接陶瓷时由于陶瓷中的扩散比较困难，因此低熔点物质的消耗很难靠陶瓷来进行，一般都用多层复合中间层来实现 ， 已报道的焊接 Si3N4-Si3N4 的复合中
14、间层有Ti/Ni/Ti,Ti/Ni/kovar/Ni/Ti.Ni/Nb/Ni,Nb/Ni/Nb,Au/Ni-20Cr/Au,Cu-Au-Ti,Ni/Hf/Ni,Al合金 Ti 或 Ni/Al 合金.焊接 SiC-SiC 的复合中间层有 Cu-Au-Ti/Ni/Cu-Au-Ti。 2.4 反应成形连接法 反应成形连接法是从 SiC 反应成形中发展起来的，目前主要用于连接 SiC 陶瓷及纤维增强的复合材料 ， 反应成形连接方法的独特之处在于产生的接头组织是可设计的，尤其是接头中间层的热性能和力学性能对 SiC 材料而言是可设计的， 另外，在连接温度或浸渗（温度下不需要高温卡具来装卡试件。 反应成形
15、连接法的连接工艺简述如下25：先将含碳的化合物置于接头区域，将试件装在卡具中，在 110120之间干燥 1020min 使被焊件粘接在一起，将 Si 或含 Si 合金做成片状、膏状或悬浮液状放到接头区域，然后根据浸润类型加热到 12501425保温 510min 熔化的 Si 或 Si 合金与碳反应形成 SiC 及其他含量可控的 Si 和其他相，接头厚通过调整膏状含碳物的用量及夹紧力来控制,通常接头厚度与成分显著影响接头的低温与高温性能. 反应成形工艺相对钎焊和扩散焊，成本较低，可以连接大尺寸和形状复杂零件，也可修复陶瓷及其复合材料部件所存在的缺陷，其缺点是接头微观组织均匀性较差 。 2.5
16、自蔓延高温合成焊接 自蔓延高温合成焊接法是指利用 SHS 反应所放出的热量以及其反应产物来连接受焊母材的技术 ，其焊接工艺有如下 特点焊料自身反应所放出的热量可用于解决焊接所需的能量，从而可以节约能源 SHS 焊接过程中局部快速放热，焊接时间短，可以减小母材的热影响区，减轻热敏感材料微观组织的损坏，有利于保持母材的性能,对于某些受焊母材的焊接，可以采用与制备母材相似的焊接工艺，从而使母材与焊料有很好的物理、化学相容性 ， 焊接时可以利用反应原料（配制的梯度焊料）合成功能梯度材料来焊接异型材料，有效克服受焊母材化学性能、物理性能及机械性能的不匹配，可以在反应物中添加增强相，如增强粒子、短纤维、晶须等，形成复合焊料。 SHS 焊接法可用来焊接同种或异型的难熔金属、耐热材料、氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷及金属间化合物 ! 文献26报道了用 C-Ti-Ni-Al 构成的 FGM 焊料，在氩气保护下，用石磨模具在热压机上获得了 SiC 陶瓷和 N
