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1、原子轨道能级与核外电子排布薛万川叶其纲蒋栋成(广西师范大学，桂林 )(高等教育出版社，北京)原子结构理论是现代化学的基础理论之一。但仍有许多问题，诸如:原子轨道和轨道能的概念、轨道能级高低次序、轨道的“填实孙顺序和电离顺序、原子基态时核外电子排布及其与元素周期系的关系等，在化学教学中是经常遇到的。一、轨道近似与原子轨道能级对于多电子原子轨道能级高低次序目前有许多不同说法，这些说法的依据除去 L. Paining建议的近似能级之外，主要是 Hartree-Fock SCF轨道能、Thomas-Fermi 轨道能和 Slater 轨道能。这三种轨道能都是从多电子原子薛定愕方程的轨道近似法求解后得到
2、的。采用玻恩一奥本海默定核近似时，含有 N 个电子(N2)原子序数为 Z 的原子体系非相对论性哈密顿算符为其定态薛定厄方程为 原子结构理论的重要内容之一是掌握原子中单个电子运动状态的信息。轨道近似理论假设方程(2) 的解 体系多电子波函数梦可用单电子函数的乘积或其组合近似表示，轨道近似假设要求(i)式中的 H用单电子算符【h; 的和近似表示，经过对电子间库仑排斥势能项 1/r“的简化处理使其变成只与电子 i 的坐标有关，则单电子算符具有下述一般形式式中 Y(r;)是在中心力场近似下核和其余(N - 1)个电子对电子 的平均相互作用势能。于是原子薛定 i方程 (2)分离变最后得到单电子本征值方程
3、 确定势能函数 V(r;)的不同处理方法:Hartree-Fock SCF 法、Thomas-Fermi 原子统计位能法和 Slater 半经验法代表不同的轨道近似理论。不同的方法有不同的势能函数，代人单电子方程求解得到不同类型的轨道能。Thomas-Fermi 法和 Slater 法计算结果 ， ，2，表明这两种类型的轨道能级均随原子序数增大而变化(能级交叉情况有所不同)。Pilar3，根据 Vachters的 Hartree-Fock 计算结果提出第四周期元素:总是高于，3a 的说法。最近潘道皑等的Hartree-Fock 计算结果指出 :钾钙的 e,.低于e3d (Wachters 在论
4、文中没有报导钾钙的 e3d 数据)，而杭钦的。;.高于 e3d。原子 Hariree-FockSCF 从头计算较为复杂，采用不同的基函数集合以及计算方法上采用不同的近似处理得到的Hartree-Fock 轨道能不尽相同。从目前文献报导的各种轨道能和能级图来看，在轨道能级高低次序以及轨道能级与原子序数的关系等问题上尚未取得一致的意见。正如尹敬执、申淬文在书中所指出的:中性原子中原子轨道的实际能级状况是一个没有完满解决的问题。 虽然原子轨道和轨道能的概念有助于人们认识和把握多电子原子中单个电子的运动状态;但是严格地说原子轨道和轨道能的概念不是唯一的和绝对的。按照(6)式单电子方程的意义，原子轨道和
5、轨道能是由某种物理模型定义的单电子算符的本征函数和本征值。在教学上应注意原子轨道和轨道能概念的这种近似性。二、组态平均能 t 与核外电子排布关于如何确定一个元素原子基态核外电子排布，徐光宪 C61 曾指出:电子的配布在不违背保里原理的条件下将尽可能使体系的能量为最低(能量最低原理)0 在 Hartree-Fock SCF 理论中，原子体系能量 E 为各电子轨道能的和与总电子相互作用能之差，所以原子核外电子排布不是取决于轨道能的高低而是取决于体系能量的高低。但是要比较一个原子体系在不同电子组态时总能量的高低，需要进行大量复杂的Harnee-Fork 计算。根据量子力学的基本假设，实验观测得的原子
6、体系能量与该原子正确的哈密顿算符的本征值薛定愕方程(2)中的体系能量 E 相联系。不过，能量 E 作为原子体系的可观测量只是对体系的量子态不是对电子组态而言。怎样把观测体系能最的实验结果与轨道近似理论的组态能量联系起来呢?实验观测的原子光谱或 X 射线谱项能代表被测原子体系(包括离子，下同)两个量子态之间的能量差，通常规定一个能量基准点使谱项能表示原子体系一个量子态的相对能级。一个原子体系给定组态产生的全部谱项可按 Russell-Saunders 偶合方案写出并用符号s+L 表示。每个给定 s,L,I 值的光谱支项，当o 时能级是简并的，简并度为(2J 十 1)。能级的简并度就是具有该能量值
7、的不同量子态的数目，称为该能级的统计权重。因此，一个原子体系给定组态的能量等于该组态产生的全 P 谱项能级的加权平均值，称为组态加权平均能量用符号E表示，式中i 为谱项能级 E;相应的统计权重。若一组态只产生一个光谱支项，该组态能量就由此支项能级表示，习惯上仍记为 E,o例如碳原子 C( lsa2sa2p)组态产生的谱项能级及该组态 E。计算如下(单位:cmi ),C(lsa2sa2pZ) 3Po 03P1 16.4用类似的方法推算钾、钙、抗、钦四元素的原子和离子若干组态平均能量，并将 E。值比较绘如图 1。图中组态符号省略了Ar实。E 均值以原子光谱基项为能量起点。通过图 1E。值的比较可看
8、到钾、钙、抗、钦四元素原子的最低能量组态(基态电子组态) 分别是:K(4s),Ca(4s),Sc(3d4s)和 Ti(3d4sao也就是说，由谱项能级推算组态加权平均能量从实验上为原子基态时核外电子排布提供了判据*0, Koopmans 定理与轨道平均电离能 下面进一步通过 Koopmans 定理建立可观测量与轨道近似理论中的原子轨道能的联系。在 Hartree-Fock SCF 理论中，一个含有 2N个电子的闭壳层原子总能量 E 为式中 Bj 为 Hartree-Fock 轨道能，它包括电子 i的动能项、与核相互作用势能项以及与其余(2N 一 1)个电子平均相互作用能项等三部分。令 eoi
9、代表前两项的和，则于是原子总能量的另一个表达式是设此原子在轨道沙。上电离出一个电子而变成正离子。计算正离子的总能量 E 十时假设电离出一个电子后其余电子的轨道没有变化(轨道冻结近似)，则 E+等于中性原子总能里 E 减去被去除电子的动能项、它与核相互作用势能项以及它与其余电子平均相互作用能等三项，也就是等于原子总能量 E 减去被去除电子的轨道能。b自原子去掉一个电子所需的能量等干去掉此电子所形成的正离子的能量与中性原子能量之差，这正是电离能 IE联系(ii)(i2)式有用微扰理论可证明，对离子使用一个不正确程度只达一阶小量的波函数，在能量上仅造成二阶小的误差。因此(13)式表示轨道能 Bb的负
10、值是从中性原子相应轨道沙，上电离一个电子所需能量 IE，的良好近似。这就是 Koop-mans 定理的结果*。一般意义的电离能由光谱系限推求，它代表相应的离子和原子两个最低多重态之间的能量差。但(io)y 功式的原子和离子总能量不是体系的量子态能而是组态能量。所以通过(131式与轨道能相联系的电离能应当是相应的离子和原子两个组态加权平均能量之差，我们称之为轨道平均电离能。对于价电子的电离称为价轨道平均电离能，简称价轨道电离能 c;0 例如钾原子 4，和 3d 轨道电离能及相应的轨道能分$!为一般来说，价轨道电离能由原子光谱项能某些盆原子基态电子组态只代表理想化的情况，例如镶原子的基态可用杂化组
11、态来描述，其中 5ds6s.组态有较大的贡献，而 5d6，组态的贡献较小。Koopmans 定理对开壳层体系的处理，可参阅文献级推求，内层轨道电离能由 x 射线谱项能级推求。ater89，奠定了这一工作的理论基础。目前周期表中绝大部分元素的谱项能级已由Moore 等 po,iil 整理成表格，各元素自 1，至 7，所有轨道平均电离能就由相应离子和原子两个组态加权平均能量之差严格地给出。根据 Koopm-ans 定理，由轨道平均电离势严格地定义了一套轨道能级，我们称为原子轨道实验能级。鉴于在轨道近似理论中对轨道能的数值和轨道能级高低次序未能取得一致的意见，我们认为在教材中介绍原子轨道实验能级可能
12、是有益的。欲研究实验能级与原子序数的关系可用实验能级对原子序数作图。考虑到按能量标度作图将使图形变得十分庞大复杂不便使用。从反映轨道能级随原子序数增大而变化规律的关键来说，主要是不同轨道能级的交错点。我们总结了 42 个能级交错点 Lial，据此绘得原子轨道实验能级图(图 2)0四、实验能级图与元素周期系原子电子结构理论的另一个内容是说明各元素原子基态核外电子排布，从本质上认识元素周期系。不少教科书在论述原子核外电子排布都介绍了建造原理(Aufbau 原理)。它的大意是:从原子核含有一个质子、核外有一个电子的氢原子开始，逐个把质子加到核上，与此同时逐个把电子按一定的顺序“填充”到轨道上，这样就
13、建造起周期表上全部元素的原子。虽然依据建造原理可帮助学生按原子序数写出周期表上大部分元素原子基态的核外电子排布，但它毕竟只是教学上的一种记忆符号L137。而且，建造原理的填充顺序系对周期表中全部元素而言(即在前一元素原子电子组态基础上填充电子构成后一元素原子电子组态)，并不是指一个元素原子核外电子从 Is 至 7，依次填充轨道的顺序。一个元素原子核外电子“填充”轨道的顺序可从实验上由该元素离子和原子相应组态加权平均能量的高低来判断。例如从图 1 抗原子和离子 E,值比较可知不同电离阶段的抗离子和中性抗原子的最低能量组态分别是 Sc+( 3d),5c+( 3d 4s)和 Sc(3d4s)。根据核
14、外电子排布的最低能量原理，可认为杭原子核外第 19 个电子填充在 3d 轨道，第 20、第 21 个电子均填充在4，轨道。这种电子“填充”轨道的顺序正好与电离一致(即后填充者先电离)(141。在教学上更方便的是从实验能级图(图2)直接得出上述填充顺序和电离顺序。例如从实验能级图看到 B4sl“能级交错点在原子序数 20/21 之间，即原子序数 Z 21 时，4t“，故抗和抗后各原子外层电子先填充 3d 轨道后填充 4，轨道，电离时先失去 4，电子后失去3d 电子。由于实验能级由轨道平均电离能定义，而轨道平均电离能又由离子和原子的组态加权平均能量差定义，可以证明从实验能级的高低得出的填充顺序和电
15、离顺序与从 E、值比较得出的结果完全一致。类似地从实验能级图看到其他几个主要能级交错点分别是:B5tl B4 为 38/39,。 ;加 5d 为56/5?,。 ，/。 “为 88/89, BSdI B4，和 Bbil e4/均为57/58,以及 Bsdl e51 和 e7tl 85J 均为 89/90。因此第一、二、三系列过渡元素以及翎系、婀系元素原子的轨道“填充”的一般规律是:电子先填充(，一 1)d 轨道和( ，一 2 )f 轨道，后填充， :轨道;电离的一般规律是先失去。电子，后失去(。一 1)d 电子和( ，一 2)f 电子。也就是说实脸能级图能够正确表达所有过渡元素和锢系婀系元素的电
16、子层结构特点及其性质。同族元素性质的相似性取决于原子最外层电子排布的类似性，这在实验能级图中也有所反映。以第 IA 族和第 IIA 族元素为例，这两族元素分别位于所在周期始端，从实脸能级图看到每一周期始端两个元素都以。轨道能级为最低，而(，一 1)d 和。P 轨道能级较高，故第IA 族和第 IIA 族元素外层电子排布分别为。 和二 a。对于第 IIIA 至第 VIIA 族以及零族元素外层电子排布的类似性读者不难从实验能级图得出正确的结果。因此在教学中如采用本文所介绍的实验能级图可能会产生积极的效果。;a9J1213J(1415J参考文献R. Latter, Phys. Rev., 99, 510 (1955).薛万川、蒋栋成， 广西师范学院学报 ，(自然科学版) ，(2), 1(1979)0F. L. Pilar, j. Chem
