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1、高 COD 废水处理的研究进展化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)又称化学耗氧量，简称COD，是指在一定条件下，用化学氧化剂氧化水中还原性物质时所消耗的氧量，以mg/L计。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。其中，这些还原性物质之中最常见的是有机物。COD值的大小，一定程度上可以反映水中受到有机物污染的程度。常用COD为指标，监控排放废水的水质。由COD的定义可以了解，COD值越高，表明水体受到还原性物质(特别是有机物) 的污染程度越严重。水体中存在还原性物质会造成巨大危害：一方面水体中的还原性物质会降低水中溶
2、解氧的含量，使水中生物缺氧死亡，使水体变臭；另一方面水中的有机污染物成分复杂，且某些有机物具有剧毒性(如苯和苯酚等)，这些有毒物质对水体环境甚至人体都有巨大的危害。国内外围绕降低COD值的污水处理技术的研究有很多，通常大致上可分为物理处理方法、化学处理方法和生物处理方法。1 物理处理技术研究高COD污水的物理处理方法包括：物理吸附法、离心分离、过滤絮凝(沉降和沉淀)、浮选等11 物理吸附法吸附法一般是用作污水处理的辅助技术手段，主要是指利用固体吸附剂多孔和比表面积大的特性，去除或降低废水中的多种污染物质的过程。吸附法能有效的去除废水中多种污染物，特别是采用其它方法难以有效处理的剧毒和难降解的污
3、染物。常用的吸附剂有：活性炭、沸石、粘土类吸附剂、高分子吸附剂(合成树脂等)、复合吸附剂、煤质吸附剂等。其中，活性炭因其内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强、吸附容量大等特点成为普遍采用的吸附剂。另外，天然沸石改性及纤维活性炭(ACF)也因为对COD吸附效率高，吸附性能好，也逐渐被重视起来。吸附法能有效降低COD值，对污水中的多种有机污染物都有较好的吸附作用，如苯类、酚类等。但是吸附法也存在诸如吸附材料成本高，再生难，流失量大等问题，开发吸附能力强，成本低廉，易再生的高性能吸附剂是物理吸附法发展的新途径。12 过滤过滤法的工作原理是将污水通过特殊装置(设有孔眼)或滤层，使其中的悬浮固体或其
4、它部分滞留其中，达到净化污水的目的。常用的滤料有石英砂、无烟煤等。滤料过滤能力可利用反冲洗再生。过滤对污水的作用大致可分为三种：(1)协同作用，即有机物附在悬浮物表面上，随着悬浮物的去除而去除；(2)粗粒化作用，滤料使得有机物由小变大而增强其吸附力；(3)滤料本身对有机物类的截留吸附作用。从本质上看，过滤是多相流体通过多孔介质的流动过程，是利用多孔介质，将污水中的悬浮物固体与污水分离的处理方式。常用的过滤方法可分为重力过滤、真空过滤、加压过滤和离心过滤等。过滤法对于污水的可生化性有很好的改善作用，对污水的COD和色度也有一定程度的降低，对污水的后续生化处理十分有利。13 离心分离离心分离是使装
5、有污水的容器高速旋转而形成离心力场，因污染物颗粒与水的质量不同，故受力也不同，质量大的被甩向外侧，质量小的则留在内侧，从而可使其分离。离心分离机可分为水力旋流分离器及分离机。离心分离技术与大罐沉降流程结合使用，可用于小容量的原油预脱水和污水除油，有一定简化，但脱水、除油不彻底，设备维护要求高。将旋流技术与浮选技术结合起来的处理技术值得研究。根据近年来聚合物驱技术的推广，聚合物驱采出水成为污水处理的难题之一。2 化学处理技术研究高COD污水的化学处理方法主要有：混凝沉降法、化学氧化法、电化学法以及超临界流体技术等。21 混凝沉降法混凝沉降法是污水处理中的常用方法。通过向污水中投加混凝剂，使细小悬
6、浮颗粒和胶体颗粒聚集成较粗大的颗粒而沉降，得以与水相分离，使污水得到净化。它可以降低污水的浊度和色度，去除多种高分子有机物及某些重金属和放射性物质。絮凝剂按照其化学成分可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类：无机絮凝剂主要有铝盐系、铁盐系以及在铝盐和铁盐为基础的无机高分子聚合物絮凝剂。传统铝盐絮凝剂主要包括：氯化铝和硫酸铝，铁盐包括氯化铁和硫酸铁，近年来应用较广的无机高分子聚合物絮凝剂主要有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC) 、聚合硫酸铁(PFS)、聚合硫酸铁铝等。有机高分子絮凝剂按照其化学成分可以分为天然高分子絮凝剂、合成高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂。按照其所带电荷
7、情况可以分为阳离子型、阴离子型、非离子型三大类。絮凝剂的共同特点或原理是将溶液中悬浮微粒聚集联结形成粗大的絮状团粒或团块。而无机高分子聚合物絮凝剂和有机高分子絮凝剂通常要比传统无机盐类絮凝剂的絮凝效果好，微生物絮凝剂因不存在二次污染、使用方便等特点将会有很好的应用前景。无机聚合物絮凝剂的大量络合离子，能够强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，促使胶体凝聚。有机高分子絮凝剂虽然使用上较不方便，但絮凝性能好，絮凝能力强，絮体容易分离，除油及除悬浮物效果好等特点，特别是丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂以其分子量高、絮凝架桥能力强而显示出在水处理中的优越性。22 化学氧化法化学氧化法是利用氧化势能较
8、高的氧化剂(如O3、KMnO 4、H 2O2、C1 2、NaClO和C1O 2)将污水中常见的还原性物质氧化，然后予以去除。这些氧化剂在使用时对于pH值有较严格的要求。随着污水的排放量不断地增加，药剂投放量也在增加，这必将导致处理成本过高，易造成二次污染。因此开发具有高效处理能力、无污染的化学药剂是今后化学法处理污水的研究方向之一。目前常用的处理废水的方法包括湿式空气氧化、臭氧化法、ClO 2催化氧化、Fenton试剂氧化等。(1)臭氧氧化法臭氧是氧的同素异形体，常温下是一种不稳定的、具有鱼腥味的淡蓝色气体。臭氧的氧化性很强，能把大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态。对有机物有强烈的氧化作
9、用，有强烈的脱色和消毒作用。臭氧利用其强氧化性使难生物降解的有机分子破裂，将大分子有机物转化为小分子有机物和改变分子结构，从而有效降低出水的COD值，提高水体的可生化性。臭氧最初是被用于对水体进行消毒杀菌，随着对其性质的不断深入研究发现，臭氧既能有效的脱色、除臭、杀菌的同时，也能有效的去除有机物，对废水中的酚、硫化物、铁、锰和油也都有明显的去除效果；并且可以降低COD、BOD以及浊度；而且处理后废水中的臭氧易分解，不造成二次污染。(2) ClO2催化氧化法二氧化氯有与氯气相似的刺激性气味，具有强烈刺激性。二氧化氯具有强氧化性，是氯系中氧化性最强的氧化剂，其氧化能力是氯气的2.5倍。二氧化氯因其
10、具有杀菌能力强，对人体及动物没有危害，对环境不造成二次污染，不产生致癌物等特点而被作为一种广谱环保型杀菌消毒剂广泛应用。如今，二氧化氯不仅广泛应用关于饮用水及医疗行业的消毒和杀菌，在石油工业废水处理等领域也有很好的表现。常温常压下二氧化氯催化氧化法是在化学湿式催化氧化法的基础上改进、发展起来的。其反应原理是在表面催化剂的催化作用下，利用二氧化氯的强氧化性，在常温常压下催化氧化污水中的有机污染物，将其氧化成为CO 2和H 2O，或者将大分子有机污染物氧化成小分子污染物，降低COD值，提高BOD 5/COD，大大提高污水的可生化性。 BOD5为五日生化需氧量，BOD5/COD的值越高，其可生化性越
11、好。实验表明，用二氧化氯催化氧化酸性大红染料废水，初始COD在3400mg/L左右，确定在pH=4，ClO 2投加量为750mg/L，催化剂用量10，反应时间45min，最后的COD去除率达88%。(3)Fenton试剂氧化法Fenton试剂是由H 2O2和Fe 2+混合而成的一种强氧化剂。 Fenton试剂的氧化机理主要是：在Fe 2+催化剂的作用下H 2O2分解产生羟基自由基(OH)，羟基自由基具有极强的氧化能力，能够氧化大多数难以生物降解的有机物，尤其是对大分子有机物具有很高的去除率，可将大分子有机物氧化成为小分子有机物。因此，Fenton试剂氧化法适合处理难以生物降解或一般化学氧化难以
12、处理的有机废水。Fenton法具有有机物去除率高、处理效果好、反应速度快、无二次污染等优点，但其处理费用高。有实验用Fenton试剂氧化处理毒性较高、可生化性较差的含有机硅的废水，分析了各影响因素对模拟废水去除率的影响，确定了最佳反应条件：在FeSO 47H2O用量为9mmol/L、H 2O2用量54mmol/L、反应时间1.5h、废水pH=3，模拟废水的COD由1000mg/L降到100mg/L以内，去除率达90%以上。23 电化学法电化学法包括电解法和微电解法。2.3.1 电解法电解法也称为电化学氧化法。近年研究表明，电化学技术不仅能够去除重金属，而且能去除COD、BOD、TSS(悬浮固体
13、总量 )，并具有较好的脱色效果，可以大大提高废水的可生化性。电解法的工作原理：电解时，在电解槽中通入一定电压的直流电，当直流电通过电解溶液时，发生离子运动，电解质的阴离子移向阳极，在阳极失去电子而被氧化，阳离子移向阴极，在阴极得到电子而被还原。利用电解法处理有机废水时，废水中污染物在电解反应作用下产生不溶于水的沉淀物，或生成气体从水中逸出，从而有效去除COD。电解法主要是通过电解过程中的絮凝作用、电催化氧化作用、电沉积作用、电气浮作用等对有机物进行降解，在这个氧化还原反应中，主要是通过牺牲阳极而进行的反应，对有机物进行脱色和COD去除。电解法不需或只需少量化学试剂，因此不会对水质产生二次污染，
14、且易于与其他方法结合使用，有利于对废水进行综合处理。影响电解法的因素主要有：(1)电极材料：由电解的原理可以看出电极材料的好坏，直接影响着有机物降解效率的高低；(2)反应器的结构：早期多采用平板二维结构，三维电极的采用，增加了单元槽体积的电极面积，提高了电解效率和处理量；(3)电流密度；(4)电解时间；除此之外，不同的有机污染物所需的最佳条件也是不同的。2.3.2 微电解法微电解(micro-electrolysis)法又称为内电解法、铁炭法、铁屑法等，是基于金属腐蚀溶解的电化学原理，依靠废水中形成的微电池的电极反应而使废水中的有机物得以降解。微电解是以铁屑为原料，铸铁屑中含有铁和碳两种元素，
15、铸铁屑与碳形成无数微电池，铁屑与废水中投加碳粉又构成无数的电解电极；其中，碳的电位高，为微阴极；铁的电位低，为微阳极。有实验用铁碳微电解法处理高盐度有机废水的实验中，对影响废水处理效果的各项影响因素进行了分析，确定在最佳反应条件：pH=4.0 、铁碳质量比为 1、反应时间为60min、过氧化氢加入量为0.10、曝气条件下，COD由5130mg/L 降低到2174mg/L ，去除率达到57.6。各项研究表明，微电解处理有机废水时，其作用机理包括电化学、凝聚、吸附和氧化还原等。基于Fe-C电位差形成的电极反应，通过吸附、凝聚、络合、还原、电子传递等作用，可去除废水中多种有机污染物，提高废水的可生化
16、性，使废水得到净化。对于高COD有机废水，微电解法可以与其他方法结合起来处理，以达到更好的处理效果。另外，用于铁炭微电解法的原料铸铁屑多来自切削工业废料，具有应用范围广泛、处理效果显著、投资少、运行费用低、实用性强等优点。24 超临界流体技术超临界流体(Supercritical Fluid，SCF) 是超过临界温度和临界压力的高密度流体，它的许多物理化学性质介于气体和液体之间，具有两者的优点，同时又有区别于气体和液体的明显特点。超临界流体的密度可通过压力的变化而较大幅度的变化，因此可以通过控制压力来控制临界流体的物理化学性质。(1)超临界流体萃取技术超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction，简称SFE)就是利用超临界流体的性质，临界温度和临界压力附近的特殊性能，作为溶剂进行萃取的分离方法。最常用的超临界流体是CO 2，另外，乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等也较常见。超临界流体的特殊性质使超临界萃取技术在环境保护领域的应用逐渐发展起来。目前，超临界流体萃取在有机废水处理的应用方面主要有直
