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1、两性表面活性剂概述摘要：两性表面活性剂是整个表面活性剂家族中的一个重要组成部分。从结构上来说，是指分子中同时具有两种或以上离子性质的表面活性剂。从性质上来说，是分子具有阳离子亲水基团、又同时具有阴离子亲水基团的表面活性剂。与其他表面活性剂比较,具有很多独特的优点,如:对皮肤及眼睛的低刺激性;在较宽 pH 范围内具有良好的表面活性;对硬水稳定性良好,能耐酸碱和各种金属离子;与其他表面活性剂复配,有良好的协同效应,与很多染料助剂可以同浴处理;具有优良的柔软和抗静电作用,各类纤维和织物经其处理后,手感柔软,穿着舒适;匀染性好,对很多纤维,特别是羊毛纤维染色时,可作为优异的匀染剂;具有良好的去污泡和乳
2、化作用;除可作纤维润湿和洗涤剂外,还对纤维有保护作用;生物降解性能好,无毒性,污染少。本文对两性表面活性剂的类型进行划分，概述其基本的合成方法的路线；探讨各种两性表面活性剂的应用性能；对两性表面活性剂的发展和在油品中的使用进行了动态分析。关键词：两性；表面活性剂；合成方法；性能指标；油品应用1两性表面活性剂的基本分类目前文献上常按两性表面活性剂的亲水/亲油性质、分子结构、正电荷中心或负电荷中心类型等等方法进行分类。本文按照两性表面活性剂分子结构中的亲水基团特征,对其进行综合分类,见表 1。 2 典型两性表面活性剂的合成方法、路线和性能指标2.1 咪唑啉类两性表面活性剂2.1.1有机硼系咪唑啉表
3、面活性剂先由脂肪酸和羟乙基乙二胺形成中间体(HEAI),再和硼酸进行酯化应。反应式如下此种表面活性剂在有机溶剂中无明确的 cmc，表面张力约 26 mN/m27 mN/m,泡沫很小。表 1 两性表面活性剂的综合分类2.1.2 磺酸盐型用 HEAI 和溴乙基磺酸钠反应得到目的产物3:该表面活性剂的 cmc 为 3010-3mol/L,表面张力 283 mN/m,泡沫中等(135 mm)。2.1.3 烷氧基双氧乙烯基乙酸咪唑啉乙酸盐以十二烷氧基双氧乙烯基乙酸为原料,与二乙三胺反应合成了咪唑啉环,进而合成了乙酸盐型咪唑啉。此类咪唑啉两性表面活性剂能很好地降低表面张力,且随着氯乙酸用量的增加,表面张力
4、略有增加;泡沫高度与原料配比无明显规律,几种样品的泡沫高度均在 190 mm 以上,且泡沫稳定性好。2.1.4硫酸酯型用氨基磺酸对 HEAI 进行硫酸化反应得到目的产物,该表面活性剂有较高的表面活性, cmc 为 1.7510-3mol/L,表面张力 26.8 mN/m,泡沫中等(105 mm)。2.2二乙醇胺为原料的两性表面活性剂2.2.1硼酸酯型此类表面活性剂以溴代烷和二乙醇胺为原料,经过两步反应制得: 如上式所示,此表面活性剂在水溶液中的状态与 pH 值有关,在 pH9.1 时呈阴离子性, pH 6.69.1 时为两性。pH=7 时,它的表面张力25.6 mN/m, cmc 为 1.03
5、10-3mol/L。2.2.2磷酸单酯型这类表面活性剂的起始原料可分为脂肪酸和卤代烷两类,分别介绍如下：a 以卤代烷为原料卤代烷先与二乙醇胺反应,再与磷酸化试剂反应: 通过性能测试,证明了所合成的磷酸酯盐两性表面活性剂具有优良的去污力、乳化力和抗静电性。且其乳化力和抗静电性较阴离子脂肪醇磷酸酯盐和季铵盐阳离子更优。作为洗涤剂活性物,可以将去污和抗静电处理合二为一;作为纺丝油剂成分,具有乳化和作用。由于它的去污力好,在纺丝加工完成之后,易洗净、易漂洗和省去净洗剂,可一举多得。b 以脂肪酸为原料肪酸首先与二乙醇胺反应形成脂肪酸酯,再与磷酸化试剂反应:对产物进行表面活性的测定,月桂酸的衍生物具有较低
6、的临界胶束浓度(42310-3mol/L),较高的表面张力(423 mN/m)。具有优良的柔软性、抗静电性和抗织物泛黄的特点,可以广泛地应用于织物的柔软和抗静电处理。2.3甜菜碱类表面活性剂根据反应所用的原料及产品的结构,甜菜碱型两性表面活性剂的主要品种如下：2.3.1 N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱以月桂醇、环氧氯丙烷、二甲胺和氯乙酸钠为原料,经过 3 步合成出 N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)-N,N-二甲基甜菜碱。表面活性的测定表明: cmc 为 8510-4mol/L,表面张力 343 mN/m, LSDP 为26 %。2.3.2 烷基酰胺磷酸酯甜菜碱以
7、环氧氯丙烷、磷酸盐和烷基酰胺丙基二甲基叔胺为原料,经过如下反应得到目的物该表面活性剂的 cmc 为 3610-4mol/L,表面张力 275 mN/m,泡沫 198 mm, LSDP 10 %。2.3.3烷基磷酸酯甜菜碱以溴代烷、单乙醇胺和五氧化二磷为原料,反应方程式如下:这类两性表面活性剂等电点的 pH=6.5, pH8.4 时呈阴离子结构; pH 值在 4.58.4 呈两性结构,比 N-十二烷基-氨基丙酸显示两性特征范围(5.68.4)宽。月桂基产品在 pH=7 时表面张力 25.5 mN/m, cmc 1.5110-3mol/L,泡沫中等(170 mm)。2.3.4十八烷基(2-亚硫酸)
8、乙基二甲基铵以十八胺为原料经 3 步反应制得十八烷基(2-亚硫酸)乙基二甲基铵:2.3.5 N-(3-十二烷氧-2-乙酰氧)丙基-N,N-二甲基羟乙基铵磷酸酯原料：十二烷基缩水甘油醚、二甲胺、乙酸酐、氯乙醇及五氧化二磷为原料,经多步反应得到目的产物。该类表面活性剂表面张力 31 mN/m,LSDP 为 50 %。2.4 氨基酸类表面活性剂氨基酸型两性离子表面活性剂通过氨基携带亲水基阳离子的正电荷,其阴离子的负电荷可以通过羧基、磺酸基及磷酸基等来携带,以氨基羧酸型两性离子表面活性剂最为重要,其中以 -氨基酸型和 -氨基丙酸为主,特别是 -氨基丙酸类是重要的商品表面活性剂。2.4.1N-烷基-氨基
9、丙酸型这类表面活性剂的合成方法有多种,一般采用丙烯酸酯与脂肪伯胺反应,然后水解得到目的产物。赵晓东等人从经济成本考虑,采用价格比丙烯酸酯明显低的丙烯腈代替丙烯酸酯反应,降低了产品的成本。反应如下:此表面活性剂泡沫性能随体系的 pH 变化而变化,在较宽的 pH 范围内(265)泡沫较差,在 pH8 时起泡能力强,稳定性好,且受温度、体系 NaCl 浓度和少量钙离子的影响较小。2.4.2N-烷氧基取代-氨基丙酸型用含烷氧基的伯胺与丙烯酸甲酯反应,并进一步水解得到目的产品16,反应式如下:此类表面活性剂有良好的发泡性和杀菌性。2.4.3N-烷基硫代-氨基丙酸型此类表面活性剂的合成由如下 4 步组成:
10、此类表面活性剂有很好的杀菌性,用于个人保护用品中起到了发泡和杀菌的双重作用。2.4.4氨基磺酸高碳脂肪胺与溴代乙基磺酸钠一起加热制备 N-烷基氨乙基磺酸钠。反应式如下:此种表面活性剂含有磺酸基,具有更好的抗硬水性能。从上述介绍的国内研究发表的两性表面活性剂品种来看,无论是原料的选取、合成路线的建立及新的分子结构的设定都与市场上现有的两性表面活性剂相比具有一定的特点,将对国内两性表面活性剂的研究开发提供发展方向和技术支持。3.发展概况两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚,品种和数量最少,但却是发展最快的类别。1937 年美国专利才见有此类物质的首次报道。20 世纪 40 年代,德国首次使氨基酸型
11、两性表面活性剂实现商品化;截至目前为止,全世界两性表面活性剂的品种已不下数百种。据资料统计,美国、日本、西欧的表面活性剂品种中,以两性表面活性剂发展最快,美国在 20 世纪 80 年代,就生产了 20 多种两性表面活性剂商品。20 世纪 80 年代末期,美国的两性表面活性剂以 5%-6%的年增长率增长,远远超过了当时工业表面活性剂 2%的年平均增长率。日本的两性表面活性剂在 20 世纪 80 年代初,产量翻倍,到了 80 年代末期,则以 35%的年增长率递增,总产量达 1.9 万 t,占当年表面活性剂生产总量的 1.9%,其品种数达到176,占表面活性剂总数的 9.5%。进入 20 世纪 90
12、 年代以来,两性表面活性剂仍在平稳发展,发达国家的两性表面活性剂的产量,占到表面活性剂总产量的 2%-3%,目前日本两性表面活性剂的品种数在 200 左右。我国两性表面活性剂的起步较晚,从 20 世纪 70 年代才开始研究,发展步子也很慢,远远落后于其他发达国家的发展水平。到 20 世纪 80 年代后期,仍长期维持 3 大系列 4 品种的老局面。据统计,1988 年我国两性表面活性剂产量只有1kt,约占当年我国表面活性剂总产量的 1.2%,品种数约占当年表面活性剂品种总数的 1.5%。其中,甜菜碱型、咪唑啉型和氨基酸型的两性表面活性剂的产量分别为 200t、800t 和 50t。20 世纪 9
13、0 年代中期,我国两性表面活性剂的生产情况有所改观,但形成商品的品种只在 40-50 之间,且真正在市场上行销量较大的只有 10 种左右。近年来国内两性表面活性剂的总产量一直呈上升趋势,据不完全统计,从 1988 年的 1kt 左右,上升到 1995 年的 4.5kt 左右,其间以 24%的年平均增长率递增。特别是 1992 年以来,两性表面活性剂的年平均增长率较大。在我国,虽然两性表面活性剂的产量,在表面活性剂总产量中占不到 1%,但其年平均增长率远远超过其他类型的表面活性剂。我国两性表面活性剂品种中,生产量最大的仍非甜菜碱型莫属,位居其次的是两性咪唑啉。甜菜碱中酰胺丙基甜菜碱型的上升势头较
14、快,烷基甜菜碱呈萎缩势。两性咪唑啉在我国的发展并不顺利,由 20 世纪 80 年代的主导地位,下降到 20 世纪 90 年代的从属地位,并且其对阳离子咪唑啉的比例也在下降,呈低于 50%的弱势。尽管上述表面活性剂好像都具有优良的表面活性,但往往实际应用性能比简单的表面性能复杂得多,一个新型两性表面活性剂能否被市场接受,关键是实际应用性能和产品成本。因此实际应用性能的测试,以及工业化中的工程问题等都需要进一步地加强。只有将基础研究和应用研究紧密结合,才能真正促进国内新型表面活性剂的开发和应用,使两性表面活性剂在整个表面活性剂中所占的比重日益增加。4 两性表面活性剂在油品应用工程中的应用在石油工业
15、中，表面活性剂作为油田化学品广泛用于钻井、固井、采油、油气集输、三次采油和油田水处理等中，对于保证钻井安全，提高原油采收率、油品质量、生产效率和经济效益，以及设备防护、降低集输成本和防止环境污染等方面起着重要的作用。表面活性剂已成为油田开发中必不可少的油田化学品。 在石油工业中的各个环节大量使用各种表面活性剂做乳化剂、破乳剂、发泡剂、润湿剂、缓蚀剂、增粘剂、除垢剂、杀菌剂等，用于配制钻井液、固井液、泡沫排液、驱油剂、防蜡剂和清蜡剂、润湿降阻剂、乳化降粘剂、压裂液、酸化液、杀菌剂、原油破乳剂、降凝降粘剂、减阻剂、抗氧化剂、抗磨剂、清净剂、防锈剂、抗静电剂、燃油节能添加剂等。总体而言两性表面活性剂
16、在油品应用工程上的运用种类和数量，远不及阳离子和阴离子表面活性剂。但是在两性表面活性剂主要在油品的乳化方面应用比较广泛。乳化效率高，时间长久稳定，曾经是人们研究乳化柴油选择的乳化剂之一。同时具有良好的抗静电作用某些两性表面活性粒子可用作喷气燃料的抗静电剂。用作油品添加剂时生物降解性能优良，无毒、污染少。参考文献：1兰云军,鲍利红,钱志达,等.PVO 系列磷酸化植物油加脂剂的研制J.中国皮革,2002,31(1):32-34,44.2兰云军,罗卫平,李临生.Syn 型两性合成加脂剂的研究J.中国皮革, 1996, 25(5):13-16.3兰云军,银德海,陈桓,等.ASF-M 两性合成加脂剂的制备原理及其应用性能J.中国皮革,2000,29(1):23-25.4兰云军,鲍利红.N-烷基-(-氨基丙酸的合成方法J.皮革化工,2002, 19 (2
