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1、亲水性二氧化硅纳米聚合物的表面改性摘要纳米二氧化硅（SiO 2）接枝水溶性聚合物，即非离子型聚（氧乙烯丙烯酸甲酯） （POEM）和离子型聚（苯乙烯磺酸） （PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备：（1）纳米二氧化硅（SiO 2）颗粒表面硅烷醇基（-OH）的活化， （2）表面改性氯（-Cl)组和（3）纳米粒子通过原子转移自由基的聚合（ATRP)的接枝聚合。成功合成和化学改性的纳米 SiO2颗粒的组合物，可利用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱和 X-射线光电子能谱（XPS）得到证实。热重分析(TGA)的结果表明，纳米聚合物中 POEM 和 PSSA 接枝量分别为 5%和 8%（质量分数） 。X
2、-射线衍射（XRD）表明该接枝聚合物没有明显改变纳米 SiO2的微观结构。纳米粒子接枝水溶性聚合物分散性能在醇类溶剂中的改进，可通过扫描电子显微镜（SEM）来验证。关键词：二氧化硅（SiO 2） ；纳米粒子；原子转移自由基聚合（ATRP） ；接枝聚合；表面改性1、简介有机-无机混合材料由于其可利用在如纳米材料 1-3、光电子器件 4-6、电化学传感器、药物载体和功能量子点材料 7-13的各个领域，因此受到广泛的重视。尽管有许多优点，要获得有机-无机混合材料的良好分散性仍然很难，因为无机纳米粒子之间有强烈的聚集倾向，而这一倾向会降低纳米粒子的物理化学性能。为了克服这个问题，相当大的努力一直致力于
3、设计和控制制备具有明确定义的有机-无机混合材料。已经有一些方法将聚合物链连接到无机纳米粒子的表面，包括化学吸附 14，末端含有官能团的聚合物通过共价键合到活性表面，即“grafting to” 法 15和由固定的引发剂单体的原位聚合反应，即“grafting from”法 16、17 。在这些方法中， “grafting from”法包括引入一个或两个引发剂，如偶氮类，过氧化物类，光引发剂或纳米粒子表面上的自由基。接枝聚合物链从界面一步一步地不断增长变化。 “grafting from”法可以通过阳离子聚合 18、阴离子聚合 19、开环聚合反应 20、传统自由基聚合反应 21、氮氧介导聚合 2
4、2、可逆加成断裂链转移聚合23和原子转移自由基聚合（ATRP） 24-26进行。在这项工作中，纳米粒子二氧化硅（SiO 2）在水溶性聚合物中接枝改性，如聚（氧乙烯丙烯酸甲酯） （POEM）和聚（苯乙烯磺酸） （PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备。所得的有机-无机混合材料其特征在于可采用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱，热重分析(TGA)，X-射线衍射（XRD） ，X-射线光电子能谱（XPS）进行分析。2、实验2.1、材料煅制二氧化硅（SiO2，99.9%，14nm）,氯化氢（H-Cl)溶液，2-氯丙酰氯（CPC，97%） ，三乙胺（TEA，99.5%） ，4-（二甲基氨基）吡啶（DMA
5、P，99%） ，二氯甲烷（MC， 99.8） ，聚（氧乙烯丙烯酸甲酯） （POEM，聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯，Mn475 克/摩尔）,4 - 苯乙烯磺酸钠盐水合物（SSA） ，二甲亚砜（DMSO）和氯化铜（I） （氯化亚铜） ，1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)均购自 Aldrich，并且不经进一步纯化使用。2.2、硅烷醇基团（-OH）的活化：SiO 2-OH 的合成在一个 500 毫升的烧杯中，将 10 克二氧化硅纳米颗粒（SiO 2）分散在 50毫升的 H-Cl（10，体积/体积）中，并搅拌 1 小时。用水洗涤几次，在真空下蒸发溶剂，得到活化的二氧化硅。该
6、产品的产率为 90。2.3、表面改性氯（-Cl）基团：SiO 2-Cl 的合成在一个 250 毫升圆底烧瓶中，0.92 克 DMAP 溶液中加入 10 毫升 MC，0.7 毫升 TEA 放入 0 冰冷的烧杯中。接着，10 毫升含有 1.2 毫升 CPC 的 MC 加入到该溶液中。将 5，0 克二氧化硅的逐滴加入到 50 毫升的 MC 溶液中，并不断搅拌。该溶液被用氮气吹洗 30 分钟。将混合物放置在室温下连续搅拌 18 小时。将所得的溶液用己烷洗涤并过滤。最后，该产品在室温下的干燥烘箱中干燥 24 小时，并在真空烘箱中进一步干燥 24 小时。该产品的产率为 85。2.4、接枝纳米粒子聚合物：S
7、iO 2-G-POEM 或 SiO2-G-PSSA 的合成在 100 毫升圆底烧瓶中，6 毫升的 POEM 或 SSA加入 15 毫升的 DMSO。0.16 克 Cu-Cl 和 0.5 毫升 HMTETA 添加到该溶液中，随后 1 克 SiO2-Cl 的纳米颗粒也添加进去。将混合物放置在 90。 C 的油浴中 24小时。聚合后，将所得溶液加到甲醇中沉淀，并用甲醇洗涤数次，以除去未反应的原料。一步干燥 24 小时。2.5、表征样品 FT-IR 光谱的采集使用 64-64 扫描、信号平均分辨率在 4cm-1Excalibur 系列的 FT-IR（DIGLAB 有限公司）仪器，而频率范围在 4000
8、-60m-1之间的使用此系列的 ATR 设备。紫外 - 可见分光光度计（惠普）的测量范围在 200-800nm 内。利用 Q-5000 IR-TA 仪器（美国）进行热重分析 （TGA） 。在氩气氛中，温度范围在加热速率为 10/分钟时，从室温升至 700。X-射线衍射（XRD）实验是在一个功率为 18 千瓦的理学电机旋转阳极 X 射线发生器（Cu Ka 辐射（ = 1.5406A） （其操作电压为 40 kV 和电流为 300mA）)下进行。2 范围在扫描速度 30/min 为 50至 600，并且从样品到检测器的距离为 185 毫米。所得样品表面成分，通过 X-射线光电子能谱（XPS） （其
9、一个 VG 科学的ESCALAB220 光谱仪并配备有一个半球形的能量分析仪）进行研究。一个非单色铝 K 的 X-射线源（ =1486.6 eV）的操作在 12.5 kV 和 16 毫安下。在数据hv采集之前，样品在 298 K压力为 1.0 10-9T 下脱气 3 小时，以减少表面污染。纳米粒子形态的特点是用SUPRA55VP 卡尔蔡司（德国）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行测定的。纳米粒子镀铂之前，SEM 测量。3、结果与讨论无机二氧化硅纳米粒子的有机改性，是由水溶性聚合物的非离子 POEM 和离子 PSSA 的接枝经由三个步骤合成制备的，如反应路线 1 中所示。第一步涉及活化的
10、硅醇基（-OH）表面的 SiO2纳米粒子。第二步包括在碱性的条件下，使用DMAP 时氯（-Cl）基团和-OH 基团的转化。最后，两种水溶性聚合物以 Cl 原子作为引发点，通过原子转移自由基聚合进行接枝聚合。图 1 所示，纯的 SiO2，SiO 2 - OH 和的 SiO2-Cl 纳米粒子的 FT-IR 光谱图。观察所有样本27在 1100 cm-1 处，Si- O-Si 键有一个强大的的振动峰。活化后的纳米粒子产生的 SiO2-OH，-OH 吸收谱带的伸缩振动在 330m -1，而 H-O-H的弯曲出现在 1647cm-1处。当-OH 基被转换-Cl 基时，其峰在 330m -1和1647cm
11、-1完全观察不到，而新的强峰出现在 300m -1，1739cm -1和 1369cm-1 ，分别为 SiO2-Cl 纳米粒子分配给 C-H 伸展，C=O 伸展和 CH3 的弯曲模式。这一结果证实了-OH 基团完全转化为-CL 基 28,29。图 2 所示，SiO2-CL，SiO 2-g-POEM，和二氧化硅-G-PSSA 纳米粒子的 FT-IR（红外）光谱。在所有样本中，强峰在 110m -1仍然是可见的，表明 Si- O-Si 键合的 SiO2纳米粒子 27 没有变化。SiO2-g-POEM 的 FT-IR 光谱在 1739 和1369 m-1显示峰强度增加，分别为 POEM30分配到的羰
12、基（C=O）拉伸和 CH3的的弯曲模式。这表明通过 ATRP,氯原子到 SiO2纳米粒子这一成功的接枝聚合反应。然而，POEM 醚 （COC） 拉伸与 SiOSi 振动吸收峰在 1100 cm -1 处重叠。PSSA 经接枝聚合，苯环在 1450-150m -1的特征谱带微弱地出现在SiO2-g-PSSA 纳米粒子谱图中。也可以看出，SiO 2-g-PSSA 频谱的吸收出现在1180，1074 和 948cm-1处，这应归因于磺酸基的伸缩振动（SO 3-Na+） 。上述红外光谱分析结果证实，通过原子转移自由基聚合过程 30-32 ，水溶性聚合物成功接枝到 SiO2纳米粒子的表面。图 3 所示，
13、纯的 SiO2，SiO 2-g-POEM 和 SiO2-g-PSSA 纳米粒子的紫外 - 可见光谱图。纯的 SiO2 纳米粒子两强峰出现在波长为 215 和 280nm 处，这应归因于 SiO2的特征吸收 33。经接枝的 POEM 或 PSSA，SiO 2在 280nm 的特征吸收峰相对与波长为 215nm 峰值变弱了，这意味着 SiO2纳米粒子的表面改性。此外，SiO2-g-PSSA 中一个新的吸收峰出现在波长为 252 处，其被分配给苯乙烯磺酸34的芳香族的 C = C 双键。这一结果给出了 SiO2纳米粒子的成功接枝聚合。在此种情况下的 SiO2-g-POEM，由于 SiO2 纳米粒子的
14、重叠吸收，POEM 中 C = O在 200300nm 范围内的吸收不能清楚地观察到。纯的 SiO2，SiO 2-g-POEM 和 SiO2-g-PSSA 纳米粒子的热性能采用 TGA 进行了研究，如图 4 所示。到 700时，纯的 SiO2纳米粒子并没有显示出任何显著的重量损失，除了在 100-150为去除吸收的水 35而造成的小损失。对于接枝的纳米粒子如 SiO2-g-POEM 和 SiO2-g-PSSA，由于聚合物链的30降解，在大约200-250第二重量损失可另外观察到。一直 200，SiO 2-g-PSSA 纳米粒子的第一次重量损失远大于 SiO2-g-POEM 纳米粒子的，表明大量的水吸附在离子聚合物 36 上。从 200 到 700，SiO 2-g-POEM 和 SiO2-g-PSSA 纳米粒子的重量损失分别约为 5 和 8（重量） 。因此，可以得出这样的结论： 在相同的实验条件下， 接枝到 SiO2纳米粒子上的 POEM 和 PSSA%（重量）分别为 5 和8，PSSA 聚合更为优越与 POEM 。图 5 所示，纯的 SiO2，SiO 2-g-POEM 和 SiO2-g-PSSA 纳米粒子的 XRD 谱图。
