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1、双液系汽液平衡相图Vapor_liquid Equilibria Diagram in Double-liquid System一. 实验目的及要求1. 用回流冷凝法测定一系列不同组成的环己烷与乙醇双液系的沸点，绘出气液平衡相图。绘制在平衡压力（p ）下环己烷乙醇双液系的气液平衡相图。2. 通过本实验使学生掌握阿贝折光仪的操作方法和沸点测量技术，3. 掌握测定双组分液体的沸点及校正常压沸点的方法。4. 掌握相图的基本知识,了解相图和相律的基本概念二. 实验原理 1 气液相图 两种液态物质混合而成的二组分体系称为双液系。两个组分若能按任意比例互相融解，称为完全双液系。液体的沸点是指液体的蒸汽压与
2、外界压力相等时的温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有其确定值。但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。根据定律，自由度组分数相数2因此，一个以气液共存的二组分体系，其自由度为 2。只要任意确定一个变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。例如。在一定温度下，可以画出体系的压力 p和组分 x的关系图。这就是相图。在 Tx 相图上，还有温度、液相组成和气相组成三个变量，但只有一个自由度。一旦设定为某个变量，则其他两个变量必有相应的确定值。如以苯甲苯体系为例表明，苯与甲苯这一双液系列基本上接近于理想溶液。然而绝大多数实际体系与拉乌尔（Raoult）定律有一定偏差。偏差不大
3、时，溶液的沸点仍介于两纯物质的沸点之间。但是有些体系的偏差很大，以致其相图将出现极值。正偏差很大的体系在 T-x图上呈现极小值，负偏差很大时则会有极大值。这样的极值称为恒沸点，其气、液两相的组成相同。例如，H 2OHCl 体系的最高恒沸点在 P时为108.5，恒沸物的组成含 20.242。对一多元体系，温度、压力及组成之间存在一定的关系。为研究方便，常固定一个变量来考察其他两个变量间的关系。例如，固定温度，可绘制压力-组成图以获得沸点与气、液组成间的关系。本实验采用固定压力来考察温度与组成之间的关系。气-液平衡时，i 组份分在气相（g）和液相（l）中化学位相等，有 i(g) = i(l)对于气
4、相和液相, 其化学可分别表为 i(g) = i(g) + RTln(Pi/P ) (1) i(l) = i(l) + RTln i (2)式中，P i、 i分别表示为 i组分在气相中的分压及液相中的活度；P 为标准态压力。通常，测定一系列不同配比溶液的沸点及气、液两相的组成，就可以绘制气液体系的相图。压力不同时，双液系相图将略有差异。本实验要求将外压校正到标准压力。2沸点测定仪 各种沸点仪的具体构造虽各有特点，但其设计思想则都集中于如何正确测定沸点、便于取样分析、防止过热及避免分馏等方面。本实验所用的沸点仪如实验录像中所示，这是一只带回流冷凝管的长颈圆底烧瓶。冷凝管底部有一半球形小室，用以收集
5、冷凝下来的气相样品。电流经变压器和粗导线通过浸于溶液中的电热丝。这样既可以减少溶液沸腾时的过热现象，还能防止暴沸。小玻璃管有利于降低周围环境对温度计读数可能造成的波动。3组成分析 本实验选用的环己烷和乙醇，两者折光率相差颇大，二折光率测定又只需要少量样品，所以，可用折光率组成工作曲线来测得平衡体系的两相组成。三. 试剂仪器 环己烷（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；实验室预先配置环己烷乙醇系列溶液，以环己烷摩尔分数计大约为0.05，0.15，0.30，0.45，0.55，0.65，0.80，和 0.95；玻璃漏斗（直径5cm）一只；称量瓶（高型）10 只；长滴管 10支；带玻璃磨口塞试管（5ml）
6、4支；烧杯（50ml，100ml）各一只；沸点测定仪 一台；超级恒温器一台一只；Abbe折光仪（棱镜恒温）一台；水银温度计（50100，分度值 0.1）一支；玻璃温度计（0100，分度值 1）一支；调压变压器（0.5kVA）一台四. 实验步骤 1工作曲线绘制（1）配制环己烷摩尔分数为0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90 的环己烷乙醇溶液各 10ml。计算所需环己烷和乙醇的质量，并用分析天平准确称取。为避免样品挥发带来的误差，称量应尽可能迅速。各个溶液的确切组成可按实际称样结果精确计算。（2） 调节超级恒温水浴温度，使阿贝折光仪的温度计读数保持
7、在某一定值。测量上述 9个溶液以及乙醇和环己烷的折光率。为适应季节的变化，可选择若干个温度进行测定，通常可为 25，30，35等。（3）用较大的坐标纸绘制若干条不同温度下的折光率组成工作曲线。2控制超级恒温器水浴温度调节超级恒温水浴温度，使阿贝折光仪的温度计读数保持在某一定值。3操作沸点仪进行蒸馏（1）将干燥的沸点仪安装好。检查带有温度计的软木塞是否塞紧，电热丝要靠近烧瓶底部的中心。温度计水银球的位置应处在支管之下，但至少要高于电热丝 2cm。（2）用 25mL量杯取无水乙醇约 25mL由支管加入沸点仪的圆底烧瓶内，使液面达到温度计水银球的中部。注意电热丝应完全浸没于溶液中。（3）打开冷却水，
8、接通电源加热溶液。（4）液体沸腾后，等待测温温度计的读数稳定后应再维持 35 min以使体系达到平衡。在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。（5）记下温度计的读数和露茎温度，并记录大气压力。4取样并测定 （1）切断电源，停止加热。（2）用干燥滴管自冷凝管口伸入小球，吸取其中全部冷凝液。用另一支干燥滴管由支管吸取圆底烧瓶内的溶液约 1ml。上述两者即可认为是体系平衡时气、液两相的样品。样品可以分别保存在带磨口塞的试管中。试管应放在盛有冰水的小烧杯中，以防止挥发。样品的转移要迅速，并应尽早测定其折光率。（3）折光率的测定（插入阿贝折光仪使用方法实验录像）（4）最后，将沸点仪中残余的溶液倒入指
9、定的贮液瓶。（插入沸点仪使用方法实验录像 2）5系列环己烷乙醇溶液以及环己烷的测定 按上述第三、四点所述步骤逐一测定各溶液的沸点及两相样品的折光率。如操作正确，系列溶液可回收供其它同学使用；测定后沸点仪也不必干燥。测定环己烷前，必须将沸点仪洗净并充分干燥。6用所测实验原始数据绘制沸点组成草图，与文献值比较决定是否必要重新测定某些数据。五. 注意事项 1测定折光率时，动作应迅速，以避免样品中易挥发组元损失，确保数据准确；2电热丝一定要被溶液浸没后方可通电加热，否则电热丝易烧断或燃烧着火；3注意一定要先加溶液，再加热；取样时，应注意切断加热丝电源；4每种浓度样品其沸腾状态应尽量一致。即气泡“连续”
10、、“均匀”、冒出为好，不要过于激烈也不要过于慢。测定纯环己烷、纯乙醇沸点时必须保证沸点以内干燥；5先开通冷却水，然后开始加热,系统真正达到平衡后，停止加热，稍冷却后方可取样分析。六. 数据处理 1沸点温度校正（1）正常沸点。在 p 下测得的沸点称为正常沸点。通常外界压力并不恰好等于 101.325kPa，因此，应对实验测得值作压力校正。校正式系从特鲁顿（Trouton）规则及克劳修斯克拉贝龙（ClausiusClapeyron）方程推导而得。T 校 （K）T 测 RTP/21P其中 P为沸点测量时的外界压力，T 测 为溶液在 P压力下的沸点，P 为外界压力与标准大气压的差值。（2）温度露茎校正
11、。在作精密的温度测量时，需对温度计读数作校正。除了温度计的零点和刻度误差等因素外，还应作露茎校正。所谓露茎是指温度计未浸入被测体系的部分。由于其所处的环境温度的不同，所示值需要进行校正。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值计算式为： t=kl(t 观 -t 环 )k=0.000157是水银对玻璃的相对膨胀系数；t 观 是测量温度计的读数；t 环 是附在测量温度计上的辅助温度计的读数；l 是测量温度计水银柱露在空气中的部分的刻度长度。经校正后的体系正常沸点应为t 校 = t 观 +t（3）根据乙醇和环己烷的沸点判断是否需要对温度计零点和刻度作校正2绘制气液平衡的沸点-组成相图(1)未知溶液的组成
12、按折光仪工作温度，从对应的折光率组成工作曲线查得。(2)将乙醇、环己烷以及系列溶液的沸点和气、液两项组成列表,并绘制环己烷-乙醇的温度组成相图。(3)从相图上可以确定最低恒沸点和恒沸物组成。七. 文献数据 1标准压力下的恒沸点数据表 1标准压力下环己烷乙醇体系相图的恒沸点数据沸点 乙醇质量分数 x 环己烷64.9 40 64.8 29.2 0.57064.8 31.4 0.54564.9 30.5 0.5552环己烷乙醇体系的折光率组成关系表 2 25时环己烷乙醇体系的折光率组成关系x 乙醇 x 环己烷 nD25 1.00 0.0 1.359350.8992 0.1008 1.368670.7
13、948 0.2052 1.377660.7089 0.2911 1.384120.5941 0.4059 1.392160.4983 0.5017 1.398360.4016 0.5984 1.403420.2987 0.7013 1.408900.2050 0.7950 1.413560.1030 0.8970 1.418550.00 1.00 1.42338八. 创新性启示 1被测体系的选择本实验所选体系，沸点范围较为合适。由通过实验绘制的相图可知，该体系与拉乌尔定律比较存在严重正偏差。作为有最小值的 Tx 相图，该体系有一定的典型意义。但相图的液相线较为平坦，在有限的学时内不可能将整个相
14、图精确绘出。有些教学实验选用苯乙醇体系，尽管其液相线有较佳极值，考虑到苯的毒性，未予选用。2沸点测定仪仪器的设计必须方便于沸点和气、液两相组成的测定。蒸气冷凝部分的设计是关键之一。若收集冷凝液的凹形半球容积过大，在客观上即造成溶液的分馏；而过小则会因取样太少而给测定带来一定困难。连接冷凝管和圆底烧瓶之间的连管过短或位置过低，沸腾的液体就有可能溅入小球内；相反，则易导致沸点较高的组分先被冷凝下来，这样一来，气相样品组成将有偏差。在化工实验中，可用罗斯（Rose）平衡釜测得平衡时的温度及气、液相组成数据，效果较好。3组成测定可以用相对密度或其它方法进行测定，但折光率的测定快速、简单，特别是所需样品
15、量较少，这对于本实验特别合适。不过，如操作不当，误差比较大。通常需重复测定三次。应该指出，含量较高的部分，折光率随组成的变化率较小，试验误差将略大。4教学安排 无水乙醇的测定有利于学生熟悉整个操作，还可籍以验校温度计刻度是否正确。除非对温度计的刻度或乙醇的纯度有所怀疑，通常不必对环己烷进行测定。为使相图更为完整，可配制一系列共 15个溶液，由两个学生分工，各完成相图的一半。但接近恒沸物组成 x 环己烷 0.55 的样品则各作一次以便互相核对。为减少测量误差，有兴趣的同学可独立完成。5气液相图的实用意义只有掌握了气液相图，才有可能利用蒸馏方法来使液体混合物有效分离。在石油工业和溶剂、试剂的产生过程中，常利用气液相图来指导并控制分馏、精馏的操作条件。在一定压力下的恒沸物其组成恒定。利用恒沸点盐酸可以配制容量分析用的标准酸溶液。九. 提问思考 1. 在测定沸点时，溶液过热或出现分馏现象，将使绘出的相图图形发生什么变化？2. 为什么工业上常产生 95酒精？只用精馏含水酒精的方法是否可能获的无水酒精？3. 试设计其它方法用以测定气、液两相组成，并讨论其优缺点。4. 讨论压力组成相图和温度组成相图的关系。5. 试推导沸点的压力校正公式。6. 讨论本实验的主要误差来源。
