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1、第三章 热分析,Thermal Analysis,第一节 热分析技术的概述,一、热分析的发展 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。,上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例
2、如：热重分析（Thermogravimetry，TG）；差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，DSC）；热机械分析（Thermomechanical Analysis，TMA）逸出气体分析（Evolved Gas Analysis，EGA）；热电学分析（Thermoelectrometry）；热光学分析（Thermophotometry）等。,热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，
3、热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。,1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3. 对样品的物理状态无特殊要求；4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）；5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6. 可与其他技术联用；7. 可获取多种信息。,二、热分析的主要优点,1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本人在
4、分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。,三、热分析的起源,第二节 物质的热效应,一 晶体中水的存在形式1 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内， 失水温度100-130o。2结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300o。3 结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300
5、-1000o。4 过渡类型的水：层间水、沸石水。,二 物质的热效应：脱水-吸热；分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2;相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。氧化-放热；结晶-放热；,第二章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis),样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Cu
6、rve)或微分热重曲线表示。,一、热重试验的曲线（CURVE）解析,在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。,起始,水分,可燃烧物,填料及灰分,填充尼龙的TG曲线,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0,Tp,T(K),DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量
7、变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。,TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的继续变化)，称之为反应终了温度。,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,Tp,T(K),1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0,反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重
8、达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,Tp,T(K),1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0,二、影响热重测定的因素,（1） 仪器因素1）、浮力和对流,W表观增重V试样、试样容器和试样支持器的体积d环境介质在273K时的密度T 热力学温度,2）、挥发物的再凝结3）、试样支持器的影响,试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试
9、样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,5 温度的标定,热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，在居里点产生表观失重。,200 400 600 800 1000,温度(),A,B,C,D,E,210,表观失重(mg),1. 升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为1
10、020Kmin-1。,0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin,700 800 900 1000 1100 ,0100,温度 (),失重（）,（2） 实验条件,2气氛 常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重。,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测
11、温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度40-50ml/min。,3样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,小用量,大用量,W,温度,热重法的应用,可以精确的测量试样质量的变化，所以它是一种定量分析方法,第 四节 差热分析（DTA）,一、DTA的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。,1 在金属中有自由电子， 要使之逸出表面， 需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb, 则A，B接触时自由
12、电子由B流向A， 使A-， B+，并形成电位差Vab。 Vab= Vb-Va。,2 原始 A、B中的自由电子数不同， 设：NaNb, 从A逸出的电子多于B 的，形成另一电位差V ab。V ab=(KT/e )ln(Na/Nb)K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。实际接触时AB的电位差为：V ab=V ab+V ab = Vb-Va+(KT/e )ln(Na/Nb),3 把金属A、B焊成闭合回路， 两个接点的温度t1,t2不等， 则电路内的电动势为两个接点的电位差之和： Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2) ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势），范围
13、其值与温差(t1-t2)有关（其它值为常数）。,在DTA试验中，把两个接点分别插在样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。测量电动势（电压）， 可知温差， 进一步可知热效应的出现与否及强度。,差热分析的原理如下图所示。 将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以Ts、Tr 表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变
14、。 若以T=Ts-Tr 对t作图，所得DTA曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。,图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。S为试样，R为参比物在电表T处测得的为试样温度TS;在电表T处测的即为试样温度TS和参比物温度TR之差T。,图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为峰面积。,二 DTA的仪器结构,（1）加热炉: 分立式和卧式。有中温炉和高温炉。（2）试样支撑测量系统: 有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。（3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。（4）差热放大单元： 用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。（5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。,
