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1、膜法回收硫酸法钛白废酸中硫酸的研究周康根 4，张贵清，李潜，张启修(中南大学，冶金分离科学与 E程实验室，湖南长沙， 410083)摘要：在硫酸法钛自工艺中，每生产 1吨钛白，要副产硫酸浓度约为 20的废酸 7 11吨，其回 收利用技术的开发是解决该工艺环保问题的关键。本文报告了以真空膜蒸馏为核心，膜法处理钛 白废酸的实验室研究结果。配置料液的研究结果表明，用膜蒸馏把纯硫酸浓缩到 65是可行的， 但废酸中 FeSO+的结晶易破坏膜的疏水性，不利于膜蒸馏过程的顺利进行。本研究探索了两种不 同的废酸实际料液的处理工艺： (1)一级膜蒸馏浓缩一冷却结晶 FeS047H20 一扩散渗析除铁一二 级膜蒸
2、馏浓缩： (2)三异辛胺一仲锌醇一煤油体系萃取硫酸一膜蒸馏浓缩。研究表明，两种工艺均 可将废酸浓缩到 65以上能返回主流程使用。关键词：膜蒸馏，溶剂萃取，钛自，硫酸同收1前言 在众多治理方法中，普遍认为，将钛自废酸浓 钛白工业在国民经济中占有重要的地位，而决 缩后循环利用是最有活力的方法，已被国外一些钛 定钛白工业运命的三大要素 环保、经济、质建 白生产厂家所采用。浓缩方法有浸没燃烧法，真空 中，环保将占据越来越重要的地位。自 70年代以 蒸发浓缩法，其中真空蒸发浓缩法被认为最安全可 采，在公众的环保意识不断提高和环境保护法规不 靠，运转灵活。但此方法设备投资大，难以被中小 断强化的情况下，企
3、业本身的环保意识不断增强 钛白企业所接受，目前我国仅渝港钛白厂引进了一使得发达国家的钛白工业，不论是氯化法还是硫酸 套真空蒸发浓缩设备。 法，都已变成了无害的工业。膜蒸馏作为一种新型膜分离技术，能够浓缩含我国钛自粉的生产基本上采用硫酸法。据统 有非挥发溶质的水溶液。其具有可处理高浓度溶 计，每生产吨钛白，要副产含20左右废硫酸7 液、蒸发面积大和可利用太阳能、工厂余热等低温11吨。但迄今为止，大多数钛白粉厂的废酸来经 热源等一系列优点。膜蒸馏为稀硫酸的浓缩提供了 处理或充分处理而排放，给生态造成一定程度的破 一条新的可能的途径。 坏。由于我国钛自 r业规模较小、厂点分散， ffi理 本研究以膜
4、蒸馏浓缩技术为核心以扩散渗 难度更大，钛白一 业面临着更严峻的环保挑战。 折、溶剂萃取作为废酸分离提纯手段，对硫酸法钛钛白废酸的处理及有效利用一直是国内外学 自废酸的膜法处理进行了探索性的研究。本研究的者广泛关注的问题，提出了大量的废酸处理方法： 主要目标是：考察能否通过膜法处理，使废酸浓缩1)中和排放法 到返回使用所要求的硫酸浓度 (60 70 )：考察2)商接利用法 废酸的膜蒸馏条件及速度；考察废酸中 FeS04等盐_lj丁钢材酸洗除铁锈：用于富集钛铁矿： 类对膜蒸馏的影响及其分离方法。州于生产ZnS04，MnS04，A12(S04)3，磷肥等化f： 产品： 石原法废酸氮中和综合利用 (生
5、产偏钒酸 2膜蒸馏的实验研究方法 铵，硫酸铝氨等 ) 2 1实验装置及操作3)浓缩后返回利用 实验所用装置为减压膜蒸馏装置 (见图 ”作肖陶介：蒯康根(1963)男，教攫，主要研究方向为稀确金属冶金及膜分离技术在冶金中应用它由加料系统、膜蒸馏器、接收系统和真空系统四 表1 实验用钛白水解废酸的主要成分 部分组成。其中，加料系统主要包括恒温控制器、 硫酸浓度 Fe2+浓度 Ti02 浓度批号加热器和料液循环槽：膜器是整个实验的核心部 (IzL) (e- L) (L)分，本实验采用平板式，主要由料液室、圆形微 7L 1 4废酸 206 38 37 47 4 12 分离膜、膜支撑板、密封圈等组成：收
6、集系统主要 24废酸 146】4 2931 2 77 由冷凝器和真空接收瓶等组成；真空系统主要由真空泵、压力计和压力调节阀等组成。 3纯硫酸溶液的减压膜蒸馏本实验所用膜为 PTFE 平板微孔膜，从北京塑 为了开发减压膜蒸馏法浓缩钛白水解废酸新料研究所购置，其标称孔径为 o 1“m，厚度为 工艺，首先以纯硫酸溶液为研究对象，探讨了减压60I_tm ，孔隙率为 55。膜有效面积为 14 2cm=。 膜蒸馏应用于硫酸体系的基本规律、纯硫酸溶液的实验开始时，先加热料液，用泵使之循环。当 浓缩极限及适宜的实验操作条件。 温度达到预定温度并稳定后。启动真空泵，调节压 力调节阀使保持一定的真空度并打开冷却水
7、，开 3 1料液温度对膜蒸馏通量的影响始在蒸馏液接收瓶中收集蒸馏液。每小时测量一次 图 2是以不同浓度的纯硫酸溶液为料液进行蒸馏液的质量和酸度，同时分析料液的硫酸浓度 的减压膜蒸馏得到的温度与膜蒸馏通量关系。由图 (Fe2+含量在实验结束时分析 )。硫酸浓度用酸碱 可知：膜蒸馏通量随料液温度的升高而明显增大， 漓定法测定， Fe” 含量用 KMn04 氧化 -还原滴定法 这是由于料液温度升高料液的平衡水蒸汽压增 测定。 大。膜蒸馏通量 J(kgm 2hI)按下式计算：80J=M rAt) t1，式中， M为 t 时间内收集婀蒸馏液质量 (kg)， A为 70膜的有效面积 (m2)， t 为收集
8、时间 【h) 。 60，号 501E皇 4030201090图 1减压膜蒸馏实验装置示意图 40 50 60 70 80 90Tc 1恒温控制器 2一料液循环槽 3一加热器4一循环泵 5一膜蒸馏器 仁压力计 图2 料液温度对蒸馏通量的影响 (真空7一冷凝器 8一接收瓶 9一真空泵 度 9 33kpa)3 2减压侧压力，硫酸浓度对膜蒸馏通量的影响2 2实验用钛白水解废酸 减压膜蒸馏法的驱动力为膜两侧的蒸汽压 整个实验过程中使用了两批料液，这两批料液 差。压差越大，驱动力越大，蒸馏通量就越大。由 分别取 tick)【 化工厂两个生产时期的水解废酸，两 图 3可知，减压侧压力 P2升高，渗透通量 J
9、明显 批废酸的主要成分含量有所差别 (见表 1)，这两 降低且基本上呈线性变化。由图 3还可以看出， 批废酸分别称为1。废酸和2“废酸。 随着溶液浓度的增大，膜蒸馏通量明显下降。硫酸浓度对蒸馏通量的影响是多方面的的。首先是硫酸 浓度提高，水的蒸气压下降：另外，当硫酸浓度提 10 高时，溶液粘度增大，容易产生温度极化和浓差极 98化，使膜表面附近的温度低于主体溶液温度，而膜7表面附近的硫酸浓度低予主体溶液硫酸浓度，因而导致料液侧的水蒸汽压下降，膜蒸馏通量 F降。3 3稀纯硫酸溶液的浓缩极限01x一鼍， m里一嘲嚼善160140l 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11120， 硫酸浓膨 (1
10、ll。 l Lq)号 100N 图 4纯硫酸溶液的膜蒸馏浓缩程度号 80 量 二60 n40上，以钛白水解废硫酸为研究对象，进一步对20 它的直接膜蒸馏浓缩进行探索研究。但实验发现，O 由于废酸浓缩过程中产生 FeS04结晶的影响，直接0 2 4 6 8 tO 12 14 16 培 20 22 24膜蒸馏浓缩达不到 60以上浓度要求。于是采用了Pz kpa一级膜蒸馏浓缩一冷却结晶 FeS047H20 一扩散渗图 3 减胜侧压力对蒸馏通量盼影响 析除 FeS04一二级膜蒸馏浓缩工艺。(To： 800C)如图 4所示 (图标中所列温度是指热侧料液进 4 1钛自水解废酸的直接减压膜蒸馏浓缩 (一级膜
11、 出口平均温度，压力是指减压侧压力， F同 )，在 70 蒸馏浓缩 ) 、 2 67kpa 的条件下， 2 10mol ， L(18 3 )硫酸 在不同减压侧压力及不同温度下分别进行了 可浓缩到623molL(551)，此时蒸馏通量己很 1 4水解废酸的直接减压膜蒸馏浓缩实验。结果见图 小丁是升温到80C，增大硫酸溶液的蒸汽压Pl， 5和图 6。图标中所列温度、压力分别指料液进出 能使硫酸继续浓缩到 10 32mol L(65 5 )。这说明 口平均温度和减压侧压力。由图可知，膜蒸馏通量 纯硫酸溶液通过减压膜蒸馏浓缩到 65以上是可 随硫酸浓度的增加而明显减少、但随减压侧压力、 行的。 料液温
12、度的降低而增加。同时，通过以上不同条件下的实验，发现了一个共同的现象：当钛白废酸浓4一级膜蒸馏浓缩一冷却结晶一扩散渗析除 缩到酸浓度接近 4mol L(31-32 )时，就出现膜铁一二级膜蒸馏浓缩工艺 疏水性遭到破坏的现象，这说明是钛白废酸中所含通过上面的实验研究。证实了稀硫酸溶液通过 的某些成分彤响了膜蒸馏的进行。减压膜蒸馏浓缩到 65以上是可行的。在此基础4 2钛白废酸减压膜蒸馏浓缩过程的影响因素 钛白废酸与纯硫酸溶液的区别在于其溶液中陈含 H2SO。外，还有较多的 Fe27-与 Ti4+共存。为了367杏明二者中哪一个是引起膜疏水性破坏的原因，分 根据 FeSO一在硫酸溶液中的溶解度数据
13、可知， 别配制了含 Ti(S04)2 和 FeS04的硫酸溶液，考察了 硫酸亚铁的溶解度驺硫酸浓度的升高而显著减小。 其膜蒸馏行为。 当废酸被浓缩到一定程度时，就会产生 FeS04 结 晶，发生膜的污染。冈此，要进步进行浓缩，就有必要除去废酸中的 FeS04。2x，4 3一级膜蒸馏浓缩废酸的冷却结晶工N 在进行扩散渗析前，让直接膜蒸馏浓缩后的皇一 2”废酸在室温 (8C)下自然结晶沉淀。废酸中的硫倒 酸亚铁火部分以绿色的 FeSO 7H。 0晶体结晶析出，粤苗 通过过滤分离除去，结果Fe”的除去率达7438no，且其中的钛基本上不随硫酸亚铁的结晶而被带走(见表 2)。2 2 5 3 35 4
14、4 5硫酸浓度 (mol 一 ) 表 2一级膜蒸馏浓缩废酸的冷却结晶剧 5小同减压侧压力下的废硫酸膜蒸馏浓缩!，： c 4 4冷却结晶后废酸的扩散渗析除铁 IE 扩散渗析是离子交换膜的选择透过性，以浓差曲考 为推动力来实现酸与盐或碱与盐的分离的，酸一盐掣 分离采_耳j阴离子交换膜。本研究所用扩散渗析设备目 为日本德山曹达公司生产的 TSD一 2型扩散渗析器，芒实验时共安装 10张德山曹达公司产扩散渗析用阴离子交换膜，每张膜有效面积为 0 02m2，冷却结晶后的废酸的扩散渗析结果表明，硫酸酸回收率为 70 75，硫酸亚铁泄漏率 1 5 4。图 6不同温度下的废酸膜蒸馏浓缩在 80 、 5 33kpa的条件 F配制的含 Ti0210 4 5废酸的二级浓缩gL的4 mol L硫酸浓缩到 8 2 l molL(556
