聚醚砜及其它耐高温纤维

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1、聚醚砜及其它耐高温纤维张天骄邹黎光(北京服装学院材料工程系 )【 摘要 】 聚醚砜 (PE$) 纤维是一种新型的耐高温材料，它可在 1 80(2下长期使用，。同时具有 很好的阻燃性由于聚醚矾在合成和加工上不象其它耐高温纤维那样困难，因此它 具有较明显的价格优势，是一种极具开发潜力和应用前景的新型耐高温纤堆本文 将对聚醚砜纤堆与其它几种新型耐高温纤堆加以比较介绍【 关键词 】 聚醚砜纤堆耐高温纤堆加工性能一、前言聚醚砜 (t ： _Soz_on)(PES)最初是作为耐热性、耐化学药品性和机械性能等方面都非常优越的特种工程塑料开发出来的。它的热变形温度在 200 220 ，在 180 以下的温度范

2、围内，其抗蠕变性是热塑性树脂当中最优异的一种。 PES的 线膨胀系数小，温度依赖性也小。无毒性。具有自熄性，不添加任何阻燃剂即有优异的阻 燃性。 PES耐汽油、机油、润滑油等油类和氟利昂等清洗剂，但耐丙酮、氯仿等极性溶剂 的性能不好 。作为工程塑料其加工性能也很好，可以挤出成型、注射成型、模压成型、 吹塑成型等。我国通过十几年的科技攻关，目前已建成了 300吨年的 PES树脂生产线。这 在原料上为聚醚砜纤维的开发提供了可靠的保障。但目前 PES的应用仅限于特种 (耐热型 ) 工程塑料、涂料和 (耐热、耐化学试剂型 )滤膜，国内外极少见有真正在纤维方面进行应 用开发的研究。 。类似的品种只有尚处

3、于实验阶段的超滤用的中空PES纤维“。它是由湿 法纺丝法制成的赢径远大于普通纤维的过滤材料，其加工工艺与性能要求与普通纤维 (0 23mm，壁厚约 为50 u m的中空纤维”1。但湿法纺丝涉及溶剂的使用、回收及无害化处理等一系列问题，会使产品的成本过高， 而且会增加环境负担，造成环境污染。而从聚醚砜的结构和热性能看，它的软化温度低于 分解温度，初步具备熔融纺丝的条件。因此目前正在进行的聚醚砜纤维 (非中空 )的研究 均以熔融纺丝为主pJ。聚醚砜纤维的加工温度根据所用原料的不同一般在 320(2 350 。由于 PES结构中有 大量苯环，分子链刚性较大，熔体粘度较大，因此它的可纺性并不好。而且通

4、过流变测试 发现 p1， PES的熔体粘度对温度并不敏感。提高温度只会加速 PES热降解，并不会明显降 低其熔体粘度。而提高纺丝压力才是改善 PES可纺性的有效手段。聚醚砜树脂在纺丝过程中对水非常敏感，水的存在会促进其热降解。因此纺丝前的干 燥过程是必不可少的。为达到足够低的含水率 (100ppm) ， PES树脂在纺丝前应在 130C真 空条件下干燥至少 10小时。纺制出聚醚砜初生纤维后，还必须经过牵伸才能得到性能稳定的成品丝。由于 PES的 玻璃化转变温度高，软化点高，它的牵伸温度不宜低于 190C。 PES不具备结晶能力，因 此一般纤维加工中必须的热处理工序对它是不必要的。三、其它耐高温

5、纤维的加工耐热性高分子纤维是 1960年开始工业化的，四十多年来共涌现出了几十个品种。被广 泛地应用在服装 (主要是特种行业的防护服、工作服 )、装饰 (公共建筑和交通工具的室内 装饰 )汞 I工业 (滤材、填料、复合材料增强、输送带等 )等领域。由于受价格因素、生产 工艺、纤维性能的研究深度和广度等影响，至今投入生产的耐高温纤维为数不多。目前为 业内所熟悉的已广泛应用的如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维 (PWA)、聚间苯二甲酰问苯二 胺纤维 (PMIA)、碳纤维、聚酰亚胺纤维 (PI)、聚四氟乙烯纤维 (PTFE)、聚苯硫醚纤维 (PPS)、 聚苯并咪唑纤维 (PBI) 、聚醚醚酮纤维 (PEEK

6、) 、芳砜纶 (聚砜酰胺 )(PSA) 、聚苯并双嘿 唑纤维 (PBO) 等。它们的纺丝加工方法各不相同，有些较为易行，而有些需要极为苛刻 的条件。聚苯硫醚 m 71(章元结构为 f_S)和聚醚醚酮 (单元结构为f 二 C(卜 州 NOG1户H一 ” 由对苯二胺， 3， 4-氧化二苯胺 (3。 4 ODA) 及对苯二甲酰氯在 N甲基吡咯烷酮等酰胺 类溶剂中反应制成。聚合结束后，聚合物溶液不需分离可直接作为纺丝溶液进行湿法纺丝 成形。 PBO”20J是由单体二胺基问苯二羟基氯化物和对苯二甲酸在多磷酸溶液中缩聚得到 的，所得聚合物溶液为溶致液晶，以干湿法纺丝可得到呈金黄色的纤维。但由于该合成反 应

7、非常困难，所得聚合物的价格昂贵，再加上液晶纺丝工艺的成本也很高，不解决这些问 题， PBO纤维很难步入： 业化生产阶段。四、聚醚砜与其他耐高温纤维的性能 聚醚砜纤维尚处于实验阶段，其物理机械性能目前仅能达到普通纺织纤维的水平。断裂强度 2 48CN dt，断裂伸长 30。 PES虽然是无定形的聚合物，但有非常高的玻璃化转变 温度 (Tg=220C) 和软化温度 (290) ，可在 】80 200 下长期使用。它较为突出的是 在尺寸稳定性、耐腐蚀性、抗蠕变性上的均衡性能，以及其本身固有的阻燃性 J。因此将 PES纤维用于有高性能、高可靠性要求的领域，或将其作为低成本的阻燃纤维推广应用会 更有前途

8、。与 PES结构相似的芳砜纶其耐热性和热稳定性，均较芳纶 1313为优。尤其在抗热氧 老化性能上，显得更为突出。在 300(2热空气下，处理 100小时卮，芳纶 1313和芳纶 1414 只能保持 50的强力，而芳砜纶却能保持 80的强力。而在 350(2的热空气下处理 50小时 后，芳纶 1313和芳纶 1414均已遭到破坏，而芳砜纶还能保持 55的强力，其价格还低于 芳纶。芳砜纶已在我国电力、冶金、宇航工业、能源及环境保护等方面得到了广泛的应用，9821超纪高技术、商性能、高跗加值蔹礁化纤发襞论坛并收到了较好的实效。含联苯结构的聚芳醚砜酮 “”最高使用温度在 231 86。 C 251 7

9、4。 C， 初始分解温度 463 ，也是一种综合性能优良的耐热纤维。通过熔纺得到的聚醚醚酮纤维强度为 0 30加 90GPa，弹性模量 15 16GPa，有良好的耐热性、耐化学性、耐磨性和抗弯曲性，尺寸稳定性好，可在 250 条件下长期使用；在 300 还能保持一定强度。有难燃性和 tl熄性在火焰中放出的烟气毒性是高性能纤维中最低 的。特别是在高温蒸汽中，有很好的抗水解性。在苛刻的应用条件下，它既柔韧又有弹性， 与钢丝相比具有更好的抗冲击恢复性，耐久性好。同样是熔纺得到的聚苯硫醚纤维，只在 氮气下具有较好的热稳定性， 500C以下基本无失重。它还具有很好的阻燃性，极限氧指数 可达 35自动着火

10、温度为 590 。它最突出的特点是在苛刻的化学和热环境中的优异稳定 性。耐热性更突出的是聚酰噩胺纤维 ”。 “。全芳香聚酰亚胺纤维的开始分解温度一般在 S00 左右联苯型聚酰亚胺的热分解温度达到 600 ，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种 之一，已经超过了芳香族聚酰胺的热稳定性。 PI纤维还可耐极低的温度，如在一 269 的液 氮中仍不会脆裂。同时它的热膨胀系数很小，在 10一 101 数量级。该纤维为白熄性材 料，发烟率低，由二苯酮四酸二酐 (BTDA) 和 4， 4一二异氰酸二苯甲烷酯 (MDI) 合成并纺 制的纤维的极限氧指数为 38。它还具有很高的耐辐照性能，试验表明该纤维经 ixl0

11、10rad 快电子照射后其强度保持率仍为 90，这是其它纤维无法比拟的。另外，它对有机溶剂相 对较为稳定。元结构为 R：段汹 )纤维。 1”。它不仅是一种耐高温阻燃纤维 在热稳定性和物理机械性能等全方面超越了芳香族聚酰胺纤维的是聚苯并双嚼瞠 (单还是一种高强高模的高性能纤维，机械力学性能比 Kevlar 更好。被誉为 “2l世纪的新兴 纤维 ”。 PB0纤维无熔点，在高温下也不熔融，在空气中的分解点为 650 ，比 Kevlar 高100。 C左右。极限氧指数为 68，在有机纤维中仅次于聚四氟乙烯纤维 (L01=95) ，而高于聚 丙烯腈预氧化纤维 (LOI=52 62)和聚苯并咪唑纤维 (L

12、OI=41) 。其耐热性和难燃性已接近 无机的玻璃纤维。即使在耐燃试验中也无收缩现象，试验前后的柔性基本无区别。 PBO纤 维的吸湿率明显比芳纶小，在吸脱湿时尺寸变化和特性变化小。它在有机溶剂和碱溶液中 极为稳定：耐酸性溶液则不太强但在同样条件下强度保持率仍胜过芳纶。附表就几种新型耐高温纤维与已锝到广泛使用的耐高温纤维的主要性能加以比较。 五、结束语 耐高温纤维是在工业领域广泛应用的高技术纤维，对高科技产业和尖端技术的发展至关重要，对我国国民经济发展也至关重要。从开发市场和提高产品性能的角度考虑我们 认为其未来的发展应遵循： (1)开发新技术、新原料 j降低生产成本。耐高温纤维生产条 件往往比

13、常用纤维更加苛刻，需要特殊的生产设备并消耗巨大的能源，因此有必要改变复 杂的生产工艺，降低生产消耗：现有耐高温纤维大多存在或多或少的缺陷，如原料价格昂9921世纪赢技术、高性辘、离榭撩值凝型化纤蔹震论坛贵，纤维性能如耐热性、力学性能、颜色、手感、透气性、吸湿性等不符合要求，因此有 必要采用一些新型原料，开发出更加完美的新型耐高温纤维； (2)促进耐高温纤维打入民 用服用领域，提高生活质量，保障公共安全。现有耐高温纤维主要应用于航天、航空、现 代国防、海洋开发、生物医学工程、电子通讯事业等高科技产业和尖端技术，在今后的发 展中，可开发低成本、多样化纤维，促进耐高温纤维打入民用服用领域。一方面扩大

14、耐高 温纤维的应用市场，可大规模地提高其产量，形成规模效益：另方面耐高温纤维有了大 规模应用于民用服用领域的基础，才能够在经济上和技术上承托起开发高科技尖端产品的任务，形成合理的应用结构。附表几种新型耐高温纤维与已得到广泛使用的耐高温纤维的主要性能比较极 分 强 仲 模 密 舍 限 解名称 商品名 厂商 结构单元 度 长 量 度 水 氧 温盥dN rex dN texg， cm 指 度数 对位 Kcvlar29芳香 (长丝) 19 36 463 I44 4 5 29 550族聚 Kevlar49 Dupont 十。一口。 一岔 l斗 19 2 5 864 1 44 4 5 29 550酰胺 (

15、长丝 )Col2ex间位 (短纤) 帝人 49 38 62 138 5 5 30 400芳香 (长丝) 62 29 123 138 5 5 30 400族聚 Nomcx +。一。一。 一。一 l酰胺 (短纤)Dupont 3， 5 31 62 138 55 32 430(长丝 ) 4 7 22 88 I 38 5 5 32 430共聚型 Tcchnora 十一一。一 wwoo_芳香族 帝人 22 42 529 139 25 500聚酰胺 命 ”下 9对(长丝 )聚酰 P84 lnspec hx!卜 R斗 O5330 I41 38 500豫胺 Fibets GPal聚酰胺 Kcrmel 枷啡 (p 3 4 15-20 49-59 134 3， 4 32 380-(短纤) Phone-lx) 3 9 400ulenc 2 5- 380_酰亚胺 (长丝) 5 9 814 94 134 21 32 400聚丙烯腈 Pyromcx 东邦 蜒焉焉碍 】 6- lo呦1 5 13lO l_76 预氧 (短耋千 ) 23 16 70-80 1 4 8 5562 800化丝碳纤 20维 1500熔聚四氟 reflon 十 cF广 c计 09-25- 2 1