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1、冶金物理化学期末总辅导(冶 06)郭汉杰北京科技大学2009/1/8WSi1冶金热力学辅导热力学内容下四个部分1) 冶金热力学基础2) 冶金熔体(铁溶液、渣溶液)3) 热力学状态图(Ellingham 图,相图)4) 冶金物理化学应用注:把各个知识点划分成三个等级;最重要的等级“重点掌握”第二等级“掌握” ,第三等级“了解” ,1 1 冶金热力学基础共 7 个知识点1) 重点掌握 体系中组元 i 的自由能表述方法;(包括理想气体、液体、固体)理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中,任一组元 i 的吉布斯自由能为lniiiGRTPiiP 组分气体的实际压强, ; 标准压强, ,
2、也即 。i aPaPa51032.应该注意的是,高温冶金过程中的气体由于压强比较低,都可以近似看作理想气体。液相体系中组元 i 的吉布斯自由能在多元液相体系中,任一组元 i 的吉布斯自由能为lniiiGRTa其中, -组元的活度,其标准态的一般确定原则是:ia若 i 在铁液中,选 1%溶液为标准态,其中的浓度为质量百分数,%i;若 i 在熔渣中,选纯物质为标准态,其中的浓度为摩尔分数, ;iX若 i 是铁溶液中的组元铁,在其他组元浓度很小时,组元铁的活度定义为 1。固相体系中组元 i 的吉布斯自由能在多元固相体系中,其中任一组元 i 的吉布斯自由能为lniiiGRTa确定原则是:ia若体系是固
3、溶体,则 i 在固溶体中的活度选纯物质为标准态,其浓度为摩尔分数,;iX若体系是共晶体,则 i 在共晶体中的活度定义为 1;若体系是纯固体 i,则其活度定义为 1。2)重点掌握化学反应等温方程式lnGRTQ有三种情况 1) ,以上反应不可以自动进行;0G2) ,以上反应可以自动进行;3) ,以上反应达到平衡,此时RTLnK注:(1) 是反应产物与反应物的自由能的差,表示反应的方向(反应能否发生的判据) ;GcdCDabABQ表示任意时刻(不平衡状态 )的压强商或活度商。(2) 是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差,表示反应的限度(反应平衡态的度量) 。 的关系式,建立了体系处于标准态时能量
4、差和处于平衡态时GRTLnK各组元量的关系。是反应的平衡常数。 KcdDabAB其中,组元 A、B、C、D 有三种情况(1)若组元是固态时, (i=A,B,C,D) ;1i(2) 若组元是气态时, ,而 是组元 i 的无量纲分压;iiPai(3)若组元存在与液态中, 表示组元 i 的活度。其中,在一般情况下i若 i 在金属溶液中,活度的标准态选 1%;若 i 在炉渣中,则选纯物质为标准态。3)重点掌握 Vant Hoff 等压方程式2lndKHTR这即是 Vant Hoff 等压方程式的微分式。若上式的 为常数,可以得出积分式如H下:或lnKBTlA其中,B 是不定积分常数,A 也是常数。上式
5、两边同乘-RT,亦可改变为lnRTHBR其中,左边为 ,右边 为常数,用 a 表示,BR 常数用 b 表示,则得GHabT4)掌握用定积分法和不定积分计算 及fGr定积分结果: 2982980122TSTaMbcM 其中 1ln0MT21 232 9862298TM, , , 均可由手册查出。01不定积分法结果2306TPbcHCdaTT 0lnGI式中 及 为积分常数,由以下方法确定:I1).用 T=298K 时的已知的 值,通过上式可以求出 ;298H0H2).用 T=298K 时的已知的 值与已知的 求出 ,用 1)中求出的 代入,298S298G0H可求出 。I5)重点掌握由物质的标准
6、生成吉布斯自由能 及标准溶解吉布斯f自由能 ,求化学反应的solGr定义 f恒温下,由标准大气压( )下的最稳定单质生成标准大气压( )1mol 某物质时反PP应的自由能差。 注:稳定单质的 0fG定义 solG 恒温下,某一元素 M 溶解在溶剂中,形成 1(质量)的溶液时自由能的变化。一般为 。)%(1质 量solGabT用 及 计算 的通式: (或 ) fGsolrrifiGsoli-化学反应方程式中反应物 i 或产物 i 的计量系数,若 i 代表反应物,则 为“” ;i i若 i 代表产物,则 为“+” (注:以下类同) 。i6)掌握由吉布斯自由能函数求 rG焓函数 定义 为焓函数TRH
7、自由能函数 定义 为自由能函数,记为TRGfe参考温度下无知的标准焓RH如果为气态物质,则 为 0K 标准焓,记为 ;RH0H如果为凝聚态物质,则 为 298K 标准焓,记为 。298自由能函数 计算ferG反应过程的 iff()TRrHrTrRG得 rTrRHfe注:当参加反应的物质既有气态又有凝聚态,将 统一到 298K。298K 与 0K 之间的自RH由能函数的换算公式为: 298TG0T2980T此式一般用于将气态在 0K 的 值换算成 298K 的 。fefe7)掌握由 与 的多项式求二项式rT对 形式的多项式,rG23ABCDL1 在一定的温度的定义域内,合理选择 n 个温度点:
8、;12,nTL2 求出几个温度对应的自由能 ;12,nrTrrG3 用最小二乘法,得出 。rab1.2 例题例题 1:电炉炼钢还原期,加入渣面上的碳粉能与渣中 CaO 作用生成 CaC2(CaO)+ 3C (s ) = (CaC 2)+ CO (g) 试计算在高炉中能否发生上述反应生成 CaC2?已知高炉炉缸温度为 1523,高炉渣中(CaO)活度(以纯 CaO 为标准态)为 0.01,炉缸中 CO 分压为1.5105Pa。假设高炉渣中(CaC 2)服从拉乌尔定律,渣中 CaC2 的摩尔分数达到 1.010-4 时即可认为有 CaC2 生成。已知下列热力学数据:2CaxCa(l) +2C(s)
9、 = CaC2(s) = -60250-26.28T (J/mol )1GCa(l) = Ca(g) = 157820-87.11T (J/mol) 2C(s) + O2 = CO(g) = -114390-85.77T (J/mol) 13Ca(g) + O2 = CaO(s) = -640200+108.57T (J/mol)4G(北京科技大学 2004 年硕士研究生入学试题)解:由反应(1)-(4)可得:CaO(s) +3C(s) = CaC2(s) +CO(g) = 307740- 133.51T 5r以纯物质为标准态时 CaO(s) =(CaO) = 0GsolCaC2(s) =(C
10、aC 2) = 0 sl所以 (CaO)+3C (s) =(CaC 2)+CO (g) = 307740- 133.51T6r366 2)/(lnCaOrr pRTG其中 , , , 1.5105 Pa 22Cax01.aO令 ,得06r = = 307740-133.51T 6Gr10.)325/5.1(ln2CaxRT解得 =710-51.010-4,故不能生成 CaC2。 2Cax1.3 习题精选15在 298932K(Al 的熔点)温度范围内,计算 Al2O3 的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。已知 16730)O298(Al3H1molJ4.5)(l32SK98(Al) 1lJ.0
11、)2(Oo)108.27143,s32Al TCp )( 1molKJ9.6.(,sl)( )32O,p1lJ(答案: ( )23Alf )0.97.48ln.281032 TTG 1molJ16利用气相与凝聚相平衡法求 1273K 时 FeO 的标准生成吉布斯自由能 。OFefxG已知:反应 在 1273K 时的标准平衡常数(g)2(s)(g)2(s) OHFeFeO 68.K()()1()H TG51.24980f-1olJ(答案: )-1FeOfmlJ850G18利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在 1000K 时的 fMg(l)+ O2(g)=MgO(s) 21已知 1000K 时的下
12、表 1-3-2 所列数据。表 1-3-2 题 14 有关的热力学数据物 质 1-298KmolJ/THG298H-1molkJMg(l) 47.2 0MgO(s) 48.1 601.8物 质 1-0KmolJ/THG0298H-1molJO2 212.12 8656.7解:先将 的 fef 换算成 298K 的值229802980()TTOGH65.71.所以,反应 Mg(l)+ O2(g)=MgO(s)22Mggfefeff148.70.89.4故, 2986.109.42310/rTrGHfe Jmol*19用 Si 热法还原 MgO,即 Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2
13、(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为: (523000-211.71T) Jmol-1,试计算:(1)在标准状态下还原温度;r(2)若欲使还原温度降到 1473K,需创造什么条件?(答案:(1)2470K;(2)Pa7.18Mgp110. 已知 在 4601200K 温度范围内,下列两反应的 与 T 的关系式如下G3Fe (s)+C (s)=Fe3C (s) =(26670-24.33T) Jmol-1 fC (s)+CO2=2CO =(162600-167.62T) Jmol-1r问: 将铁放在含有 CO220、CO75、其余为氮气的混合气体中,在总压为202.65kPa、温度为 900的
14、条件下,有无 Fe3C 生成?若要使 Fe3C 生成,总压需多少?(答案:不能生成 Fe3C; p 总 973.73kPa)111. 计算反应 ZrO2(s)=Zr(s)+O2 在 1727时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出 1727时纯 ZrO2 坩埚在 1.3103 Pa 真空下能否分解,设真空体系中含有 21的 O2。已知 ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g) , Jmol-1TG36.47lg12.81076r (答案: ,ZrO 2 不会分解)Pa1043.2,104.24eq,O9 pK112. 在 600下用碳还原 FeO 制取铁,求反应体系中允许的最大压力。已知 FeO(s)=Fe(s)+ O2(g) Jmol-121 )5.6(r TGC(s)+O2(g)=CO2(g) Jmol-1840391r 2C(s)+O2(g)=2CO(g) (-223400-1