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1、食品分离新技术一、膜分离技术 1、膜分离的基本概念 用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和浓缩的方法，统称为膜分离。 2、膜性能 （1）膜的抗氧化和抗水解性能 假如膜在水溶液中的氧化机理与膜材料在空气中的氧化相似，那么溶液中由氧化物质产生的初级自由基（Xo）便能与高分子材料（RH 键）进行如下反应： R H+Xo Ro +HX 然后高分子材料的自由基 R? 与 O2 作用进行链转移： RH Ro+O2 ROOo Ro+ROOH 反应产物 ROOH 不稳定，经过一系列反应由醇变成醛，由醛转化为酸、CO 2 和水等。膜的水解与
2、氧化是同时发生的，膜的水解，作用与高分子材料的化学结构密切相关，当高分子链中具有易水解的化学基团CONH 、COOR 、CN 、CH2O 等时，这些基团在酸或碱的作用下会产生水解降解反应，于是膜性能受到破坏。 (2)膜的耐热性和机械强度 膜的耐热性取决于高分子材料的化学结构。由于水在膜中的渗透使高分子之间的作用力部分地受到削弱，结果使膜的耐热性低于纯高分子材料的耐热性。为了提高膜的而热性，可能改变高分子的链节结构和聚集态结构，提高分子链的刚性。 膜的机械度是高分子材料力学性质的表现。膜属于粘弹性体，在外力作用下，膜发生压缩或剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，导致膜透过速度的下降。外力消失后，若再
3、给膜施加相同外力，膜的透过速度也只能暂有所回升，随后很快又出现下降。这表明膜的蠕变使膜产生几乎不可逆的变形。因此可以把膜压密系数 m 值，作为膜发生压缩蠕变的量度。 (3)膜的分离透过特性 a、分离效率 c 1 -c 2 R= 100% c1 式中 c1 、 c2 分别为原液和透过液中被分离物质的浓度 b、渗透通量 通常以单位时间内通过单位膜面积的透过物量表示，符号为 J，其单位为 kg/（平方米s ）。 c、通量衰减系数 因为过程的浓差极化、膜的压密以及膜堵塞等原因，膜的渗透通量将随时间而衰减。 3、分离用膜 （1）纤维素酯系膜 纤维素酯系膜主要是纤维素醋酸酯，又称醋酸纤维素或乙酰纤维素。醋
4、酸纤维素是纤维素中的 OH 基被醋酸酯化成OOCCH 的产物，简写 CA。若有二个和三个OH 基被醋酸酯化，则分别写成 CA2，CA3。 醋酸纤维素的取代度和取代的化学基团的种类将对纤维膜的制作、膜性能及应用条件产生影响。这些影响主要有如下几个方面： a、对醋酸纤维素溶解性能的影响 图b、对醋酸纤维素膜性能的影响 表c、对膜应用特性的影响 膜的抗压密性取决于高分子材料的刚性。对醋酸纤维素采用化学交联、辐射接枝或提高取代基支化度可提高大分子链的刚性，改善膜的抗压密性。 （2）聚酰亚胺膜 聚酰亚胺是指含有酰亚胺基团的聚合物，是由二元酸酐和二元胺缩聚而成的。聚酰亚胺是一种耐热性、耐化学稳定性极佳的高
5、分子材料，所以聚酰亚胺膜有良好的热稳定性特别是耐有机溶剂性。同时它有较好的透水速度和分离率。 （3）聚砜系膜 有代表性的芳香族聚砜包括：目前在膜的研制上大体朝以下几方面发展： a、研制耐氯性、耐高温、高脱盐率、高透水率的低压（1.7Mpa）脱盐膜。以用于海水，苦咸水等脱盐。 b、研制耐高酸碱度、耐高温、抗污染、耐细菌侵蚀、耐有机溶剂的分离膜。以用于工业溶液和废水处理。 c、研制特种分离膜。如食品发酵工业上所需的蛋白质分离膜、固定酶用膜等等。 4、膜分离的基本方法及其原理 （1）反渗透 图a、反渗透的基本原理 反渗透是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂（通常是水）的性质，对溶液施加压力以克服溶液的
6、渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。其原理如图所示。 b、反渗透的特性参数 在反渗透中，单位时间内通过半透膜的透过液体积（或质量）称为透水速率，以 Q 或 dV/dt表示之；而单位时间膜面积上通过的透过液体积或质量，称为透水速度，以 JW 表示之，即 J W =Q/A =1/A dV/dt （2）超滤 图 应用孔径为 1.0-20.0nm(或更大)的超滤膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使大分子或微细粒子从溶液中分离的过程称之为超滤。与反渗透类似，越滤的推动力也是压差，在溶液侧加压，使溶剂透过膜而得到分离。与反渗透不同的是，在超滤过程中，小分子溶质将随同溶剂一起透过超滤膜。在
7、超滤中，其分离的物理因素较物化因素更为重要。 （3）电渗析 图: 电渗析设备 电渗析是在外电场的作用下，利用一种特殊膜（称离子交换膜）对离子具有不同的选择透过性而使溶液中的阴、阳离子与其溶剂分离。由于溶液的导电是依靠离子迁移来实现的，其导电性取决于溶液中的离子浓度和离子的绝对速度。离子浓度愈高，离子绝对速度愈大，遇溶液的导电性愈强，即溶液的电阻率愈小。纯水的主要特征，一是不导电，二是极性较大。水中有电解质（如盐类离子）存在时，其电阻率就比纯水小，即导电性强。电渗析正是利用含离子溶液在通电时发生离子迁移这一特点。 左下图为电渗析的简单原理图。 右下图离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换
8、基团的薄膜。5、膜分离装置及其流程 （1）分离装置 a、平板式组件 b、管式组件 c、卷式组件 d、中空纤维式组件 （2）膜分离装置的工艺流程 a、超滤和反渗透的基本工艺流程 一级流程 多级流程 b、电渗析的基本工艺流程 6、膜在食品工业中的典型应用 （1）从乳清中回收蛋白质 图（2）在饮料中的应用 图（3）在豆制品工艺中的应用 （4）在纯水制造工业中的应用 图 （5）其它食品工业中的应用 a、淀粉加工 b、制糖工业废水处理 图 c、动物血液处理 d、蛋清的浓缩 e、酒和含酒精饮料的精制 图二、液膜分离 1、液态膜及其特征 液态膜，顾名思义是一层很薄的液体。它能够把两个组成而又互溶的溶液隔开，
9、并通过渗透现象起着分离一种或一类物质的作用。这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液。当被隔开的两溶液是亲水相时，液膜应为油型，当被隔开的溶液是亲油相时，液膜应为水型。 2、液膜的分类 含增流添加剂的液膜 水膜 不含增流添加剂的液膜 含流动载体的液膜 液膜 油膜 不含流动载体的液膜 液膜：乳状液形、单滴形、隔膜形 图3、液膜的分离机理 液膜分离的几种机理如下： （1）通过液膜进行选择性渗透； （2）在膜覆盖的小水滴内发生化学反应； （3）在膜上发生化学反应（膜相反应） （4）膜相进行萃取（如液膜能萃取废水中分散的或溶解的油类）； （5）膜相界面上的选择性吸附（如能吸附各种悬浮物等）； 如果按照液
10、膜渗透过程中有无流动载体参与输送来划分，则有两类分离机理：一类是非流动载体液膜分离；另一类是含流动载体液膜分离。 a、非流动载体液膜分离机理 当液膜不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在膜中的溶解度。溶解度越大，选择性愈好。这是因为只有被分离的溶质比其他的溶质运动得更快时才可能产生选择性。也就是说，混合物中的一种溶质的渗透速度要高。渗透速度是扩散系数和分配系数的乘积。所以一种溶质的较高渗透速度，可能是由于其较大的扩散系数，或是因其较高的溶解度，也许二者兼具所致。由于大多数溶质在一定膜溶剂中的扩散系数都是接近相等的，所以分配系数的差别就成为设计非流动载体液膜。 b、含流动载体液膜分离机
11、理 使用含流动载体的液膜时，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体。流动载体负责指定溶质或离子的选择性迁移，所以提高膜选择性的关键在于找到适合的流动载体。流动载体除提高选择性之外，还能增大溶质通量。这种机理实质上是流动载体在膜内两个界面之间来回穿梭地传递被迁移的物质。通过流动载体和被迁移物质之间的选择性可逆反应，极大提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了输送效果。这种机理叫做载体中介输送，又称为型促进迁移。其传递过程如图所示。 给流动载体供化学能的方式有两种：一种是反向迁移，即被迁移的溶质和供能的溶质两者相反，如图 1，此时流动载体是带电的离子性化合物；另一种是同向迁移
12、，即被迁移的溶质和供能的溶质两者流向相同，如图所示，此时，流动体是不带电的中性化合物。4、液膜分离的数学描述 (1)非流动载体液膜迁移过程的数学描述 (2)含流动载体液膜迁移过程的数字描述 5、液膜体系液膜和它包裹的内相 （1）液膜： a、流动载体 选择性载体 正电性载体 非选择性载体 选择性载体 带电载体 负电性载体 非选择性载体 流动载体 中性载体 流动性载体除要求选择性好、通量大外，还应具备液膜分离工艺所需的下面两个基本条件： i、溶解性 ii、络合性 b、膜溶剂 在选择膜溶剂时，应考虑如下要求： 溶解性 挥发性 毒性 相对密度 水解性 固态化问题 粘度 c、表面活性剂 选择活性剂的条件
13、： I、不破坏使用流动载体所得到的选择性 II、要选择适当的表面活性剂种类。一般来说，对于从水溶液中去除离子，使用非离子性表面活性剂有助于液膜的稳定性。 III 、表面活性剂必须既在邻接内、外两相溶液中具有低溶解度，又能优先促进所需要的溶解物种穿过液膜进行渗透。 IV 、必须控制表面活性剂的浓度和用量，因为它们对液膜的厚度、强度、选择性和乳状液膜珠滴的直径等有直接影响。 （2）液膜包裹的内相体系 选择内相的条件是： a、可以根据它和进料混合物中所有组分的混溶性、或根据它和较易穿膜渗透的化合物的选择混合溶性来择用。 b、内相反应试剂必须能够把已渗入内相的溶解性物质转变为一非渗透的形式，从而捕集该
14、溶解化合物，并维持该化合物在内相中的低浓度。同时反应试剂本身也必须收集在内相中而不会渗出。 c、膜相（即流动载体、膜溶剂和表面活性剂组成的均一相）与内相的质量比要适当，反应剂的种类及浓度应合适。 (3)进料溶液（外相）性质对液膜体系的影响 如果进料是水溶液，则液膜应采用油型，反之，相反。如果进料液是高盐分体系，那么会因盐效应增大表面张力，以致液膜成膜不易，这时对表面活性剂的要求就更严格。如果进料是离性物质的水溶液，那么当用液膜进行处理时，要求所分离的离子至少能稍溶于乳状液膜的内相。(4) 液膜造型 (5)影响液膜稳定性和分离效果的因素 a、影响液膜稳定性的因素 乳状液膜的形成条件 该乳状液膜同
15、原料溶液进行接触的条件 b、影响液膜分离效果的因素 液膜体系成分 制膜和接触分离工艺 后道沉降澄清、破乳工艺。 液膜体系成分对分离效果的影响 表面活性剂与分离效果 膜溶剂与分离效果 流动载体与分离效果 内相解吸剂与分离效果 制膜和接触分离工艺对分离效果的影响 原料液中被分离物质的起始浓度 原料液的 pH 值 原料液中其他电解质存在状况 油内比与分离效果 乳水比与分离效果 温度与分离效果 混合强度与分离效果 操作时间与分离效果 三、液膜分离的工艺流程 1、液膜分离的工艺流程 （1）乳状液型液膜的制备 a、表面活性剂的加入方法 表面活性剂在水中法 表面活性剂在油中法 轮流加液法 b、加料顺序 c、搅拌方式 （2）接触分离 （3）沉淀澄清 （4）破乳 a、加入破乳剂法 b、高速离心法 c、静电破乳法 d、加热破乳法 e、加静电聚结剂破乳法 2、液膜分离的应用 （1）液膜技术在生物化学上的应用 a、酶的封闭 图 b、人造细胞 (2)分离氨基酸 图(3)扩大水源 3、液膜技术的评价及其展望 与固态膜、生物处理、离子交换树脂和溶
