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1、涤纶阻燃技术研究进展涤纶阻燃技术研究进展张榕,朱新生.周舜华,濮江,路建美,(1.苏州大学材料工程学院.江苏苏州 2150212.吴江丝绸股份有限公司,江苏吴江 215228;3.苏州大学化学化工学院,江苏苏州 215023)专题综述II 剐再涤纶是各种合成纤维中发展最快,产量最高,应用面最广的一种合成纤维】,其纤维纺织品大量用于衣料,窗帘,幕布,床上用品,室内装饰及各种特殊材料.涤纶的极限氧指数(LOI)在 21 左右,随着纤维织物的广泛应用,其火灾的潜在危睑也日益突出.涤纶的阻燃研究始于 20 世纪 50 年代初期,经过几十年的发展,涤纶的阻燃技术已比较成熟,已经有许多商业化的阻燃涤纶.如
2、日本东洋纺公司的 Heim,意大利 SniaVisca 公司的 WistelFR 和德国 HohstCelanese 公司的 TviraC,S 等.我国从上世纪 8O 年代初开始进行阻燃涤纶的研究 ,也取得了不少进展.1 阻燃涤纶改性方法按生产过程和阻燃荆的引入方式,涤纶的阻燃改性方法可归纳为以下五种:(1)在酯交换或缩聚阶段自入反应型阻燃剂进行共缩聚;c2)在熔融收藕刚妈:20061-26作者简介:艰搏(1983 一). 士 .苏州大学材料工鞋学院材料学 2005衄硕士研究生.?通讯联系人 .纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂;(3)以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝;(4)反应型阻燃荆
3、在涤纶或织物上进行接枝共聚;【5)涤纶织物进行阻燃后处理.第(1)至(3】种方法属原丝的阻燃改性,第(4】和(5)种方法属表面处理改性.共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚而合成的阻燃聚酯,进而纺制成阻燃纤维.由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上,在使用过程中因而这种阻燃涤纶具有相对的永久性,毒性较低.国外已工业化的阻燃涤纶品种,主要是采用这种阻燃改性方法.共混阻燃改性不改变聚酯生产工艺,品种更换灵活,适用面较广.但是,共混阻燃改性需要解决其分散性,界面相容性和毒性等问题.复合纺丝阻燃改性多采用皮一芯型结构,是以共聚型或共混型阻燃聚酯为芯.普通聚酯为皮层复合纺制而成.对于
4、那些耐水解性差,如部分膦共聚改性阻燃聚酯特别适合这种纺丝方法.接技阻燃改性是用紫外线,高能电子柬辐射或化学引发荆使乙烯基型的阻燃单体与聚酯发生接枝共聚,是获得有效而持久的阻燃改性方法.但复合纺和后接枝共聚合成纤雏 SFO2oo6ND.B9专题综述要求技术条件和生产成本都高,因而不易被普遍采用.织物阻燃后整理具有工艺简单,成本低等优点,但缺乏阻燃持久性,且阻燃剂用量多,对织物的强度,手感,色泽,透气性等影响较大.2 卤系和磷系阻燃剂及其阻燃改性2.1 共混型卤系阻燃剂用于涤纶阻燃处理的卤素化合物以溴代物为主.溴类阻燃剂添加量小,阻燃效果好,是目前应用较为广泛的阻燃剂.20 世纪 6070 年代开
5、发了很多共混型芳香族溴系阻燃剂,如 Firemaster 一 935的阻燃聚酯纤维,它是以多溴二苯醚为阻燃添加剂与聚酯共混纺丝而成.在溴系阻燃剂中,十溴二苯醚(DBDPO)含溴量高,分解温度大于 350cC,是一种纯度高,热稳定性极佳,燃烧时不会产生大量有毒气体的阻燃剂.欧盟在 2006 年 7 月后仍允许使用这种阻燃剂,目前为国内阻燃聚酯生产厂家广泛使用.2.2 共聚型卤系阻燃剂1974 年美国 DuPont 公司生产的 Dacro 一 900F纤维,是以四溴双酚 A 双羟乙基醚(11BAEO)作为聚酯的阻燃共聚单体,与 DMT,EG 经酯交换共缩聚后熔融纺丝制得,其溴含量为 6%左右,LO
6、I为 2728.但该阻燃剂的热稳定性不好,在 235oC就容易分解,同时还由于生产成本和聚合物熔融性等问题,该纤维已停止生产.卤素阻燃剂虽然阻燃效果令人满意,但也有一系列的缺陷:在涤纶纺丝过程中对设备和喷丝板有严重的腐蚀作用;常使涤纶的耐光牢度降低 23级,且当染料受光照作用后同溴化物反应,引起纤维变黄,颜色恶化3,41.含卤素的阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体,特别是一些含卤素类阻燃体系在高温裂解及燃烧时,产生有毒的多溴代二苯并呋喃(PBDF)及多溴代二苯并嗯烷(PBDD)51,这对生命与财产安全构成严重威胁,因此,阻燃材料的无卤化在全球的呼声甚高.2.3 共混型磷系阻燃剂
7、随着人们对火灾和阻燃材料研究的深入以及环保意识的增强,特别是自上世纪 90 年代以来,10 合成纤维 SFC2006No.8具有低烟,低毒的磷系阻燃剂受到普遍重视.据报道61,使涤纶产生自熄行为所需的磷的质量百分含量为 5%,而在同样的情况下所需的溴的质量百分含量在 17%左右.就阻燃涤纶的综合性能而言,磷系阻燃剂不仅能克服卤素阻燃剂带来的纤维耐光牢度降低,颜色恶化和脆性增加等影响,通常还能改善纤维的色泽和染色性能.目前磷系阻燃剂主要有磷酸酯,膦酸衍生物,膦酸酯类或氧化膦类.早期磷系阻燃剂主要采用磷酸酯作为涤纶的阻燃剂,但是这类阻燃剂耐热性差,挥发性大,相容性差,在燃烧时有滴落物产生,其阻燃效
8、果与阻燃剂含磷量大体成比例.随着高相对分子质量磷系阻燃剂推广应用,这类高挥发性添加剂将会逐渐被淘汰.日本的 Helm 阻燃纤维使用了相对分子质量高达 8000 以上的聚苯基膦酸二苯砜酯齐聚物作阻燃剂,所制得的织物阻燃性良好.另外,美国Monsanto 公司的 Phosgard2XC 一 20 是一种非挥发性磷酸酯阻燃剂/71,Stauffer 公司的 Fyro199 也是一种高相对分子质量的磷酸氯乙烯聚合物 Is.这类高分子量阻燃剂具有低挥发性,耐水,耐溶剂的特点,在涤纶阻燃改性中得到广泛应用.国内马少君 f91报道了二氯磷酸苯酯和双酚 s 的溶液聚合,合成了可供聚酯纤维用的聚对二苯砜苯基磷酸
9、酯,其分解温度为 320oC,高于聚酯的合成与加工温度,所得阻燃聚酯的 LOI 值大于 28.青岛大学阻燃纤维研究所利用自制的二氯化苯氧膦与双酚砜合成了高分子量的磷一硫阻燃剂(SFFRI), 它是一种相对分子质量为 800010000 的浅黄色磷系聚合物,熔融温度为 180240oC101,热分解温度高于 400oC,可与常规聚酯切片共混纺丝,且不影响纺丝工艺.当阻燃剂添加量为 3.5%时,聚酯纤维的 LOI 可达到 3O.据报道,这种阻燃剂已在济南化纤厂,淄博化纤厂和上海化纤公司等进行试用,生产出了高效的共混型阻燃聚酯纤维111.2.4 共聚型磷系阻燃剂国外商品化磷阻燃共聚酯纤维主要有德国H
10、oechstCelanese 公司的 TreviraCS,日本东洋纺GH 等品牌.TreviraCS 是当前国际市场上阻燃涤纶的主导产品,阻燃剂为 3 一苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物.纤维中磷含量为 0.6%时就可以满足各种装饰纺织品的阻燃要求,并具有无卤,低毒,物理力学性能优良.美国 Solutia 公司已推出了用于 PET 的共聚阻燃单体PhosgardPF100, 当阻燃 PET 中磷含量达 0.3%0,4%时,极限氧指数为3O32.近年来含磷共聚改性型阻燃涤纶已成为我国涤纶阻燃研究中的主要热点.青岛大学阻燃纤维研究所成功研制并工业化生产了具有双反应性功能团的磷系反应型阻燃齐羧酸烷基膦酸
11、(SFFitII).它是由苯基磷化物,不饱和脂肪酸等合成而得的白色晶体,熔点为 156158oC,含磷量为 l4-2%,其热稳定性较好,分解温度在 275以上111.由于分解温度较低,需控制聚合温度在 270oC 以下,否则会影响聚酯的缩聚工艺和聚酯切片的质量.由于SFFRII 阻燃剂还存在重结晶时收率低,且易生成苯次膦酸副产物等121,因此青岛大学阻燃纤维研究所又采用苯基二氯化膦,丙烯酸和甲醇等合成了一种共聚型阻燃剂 3 一【羟基(苯基)膦基】丙酸甲酯(SFFRIII).这种阻燃剂可以直接加入到聚酯聚合釜中参与酯化,缩聚反应.北京理工大学基于苯基二氯化膦(DCPP1 合成了系列反应型有机膦阻
12、燃剂,如 2 一羧乙基苯基次膦酸(CEPPA),【6 一氧(6H)一二苯并一(c,e)(I,2)一氧磷杂己环一 6 一酮】甲基】一丁二酸(DDP)和双(对一羧苯基) 苯基氧化膦(BCPPO) 等131.在各种氧化膦类阻燃单体中,2 一羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)颇引人注目.CEPPA 是由苯和三氯化磷经催化反应制得苯基二氯化膦,再由苯基二氯化膦与丙烯酸反应制得.它具有较好的热稳定性,氧化稳定性和耐水解性,反应活性高,阻燃效果可通过阻燃剂加入量调节,所得阻燃切片的热稳定性,耐氧化性和可纺性均好.当 CEPPA 添加量为 5%时,阻燃涤纶 LOI 达到 32 以上.国际上 Hoechst,Eas
13、tman 等公司也使用了 CEPPA 生产阻燃聚酯131.DDP 的合成要比 CEPPA 复杂,但它应用于聚酯后具有优良的耐染色性和耐水解性能,在国际上已有东洋纺织和 EMS 公司等用其生产高档的阻燃聚酯产品 U3I.北京理工大学采用自主研制的工艺合成了 BcPP0.首先利用苯基硫代膦酰二氯 (DCPPS),甲苯和无水 AICI 合成中间产物双(对一甲苯基)苯基氧化膦(BMPPS),然后以 KMnO 为氧化剂将BMPPS 氧化成 BCPPO1151.BCPPO 热分解温度在350oC 以上,能与乙二醇和对苯二甲酸共聚合成共ComprehReview专题综述聚阻燃聚酯.BCPPO 用量一般不宜超
14、过 1O%,这是由于有机膦无规地分布在大分子链上141,破坏了大分子链的结构规整性,使阻燃聚酯的熔点,玻璃化温度和特性黏度迅速下降.BCPPO 不仅具有优异的阻燃作用,而且赋予聚合物较好的抗静电性,染色性,热稳定性和氧化稳定性等,必将受到阻燃涤纶生产厂家的重视.虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质,但是阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性,人们也将逐渐重视硅系阻燃剂及其它无机阻燃剂的研究与应用.无机阻燃剂具有无烟,无毒,无腐蚀性,安全和廉价等优点,如硼酸(或氧化硼),云母,陶瓷和碳黑等无机物也被用于涤纶的阻燃改性【1.3PET/无机纳米复合材料2O 世纪 80 年代末至 90 年
15、代初兴起的聚合物,无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径,被国外文献誉为塑料阻燃技术的革命.与纯 PET 相比,PET/蒙脱土纳米复合材料在结晶速率,热变形温度,热分解温度,力学性能,气体阻隔性等方面都有提高,但也发现存在一些如纳米粒子分布不均的问题.无机层状硅酸盐,聚酯的复合材料在燃烧时,由于层状硅酸盐的加入使聚酯热熔融滴落性降低,生成致密的残余炭,有利于隔绝燃烧表面与氧气接触和热量交换,这样,热释放速率,有效燃烧热,一氧化碳和二氧化碳的生成量明显降低,燃烧残余物增加【I11.王玉忠教授小组【2q 基于插层共聚制备了热稳定性好的含磷共聚酉旨/蒙脱土纳米复合材料.由于分散在聚合物基体中
16、层状硅酸盐对聚合物分子链运动有显着的限制作用,从而使聚合物分子链在受热分解时比自由分子链需要更多能量,从而提高了复合材料的热稳定性.必须指出的是,生产高性能聚酯,纳米层状硅酸盐阻燃纤维是一项挑战性工作,这不但具有很高的学术研究价值,同时更具有极为广阔的应用前景.4 结束语由于含磷阻燃剂阻燃效率高,尤其是以共聚方式引入涤纶中时,所得的阻燃纤维仍能保持未改性纤维的优良综合性能,因此,今后阻燃涤纶还将合成纤维 SFC2006No.811专题综述以引入磷为主,并应辅以热稳定性优的卤素,氮等协同阻燃成分改性.从长远发展来看,阻燃涤纶应朝向低毒,低烟,无卤化的方向发展,这样也避免了对涤纶生产与加工工艺影响和恶化涤纶的物理力学性能可能性.在含磷共聚阻燃涤纶研究与应用基础上,着力赋予涤纶及其织物的高温抗熔滴性,如使用纳米级蒙脱土,纳米级分子筛,二氧化硅等添加剂,以及萘二酸,萘二醇和甘油等反应性单体进一步改善炭化阻燃作用,同时还需改善阻燃涤纶的吸湿性,抗菌作
