填料在聚合物基质中补强机理的探讨

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1、填料在聚合物基质中补强机理的探讨朱永康 编译(中橡集团炭黑工业研究设计院，四川自贡 643000)填 料 与 聚 合 物 基 质 发 生 物 理 /化 学 相 互 作 用的 能 力 ， 是 衡 量 其 补 强 性 能 的 重 要 指 标 。 决 定 橡 胶 材 料 中 补 强 作 用 的 有 四 种 不 同 的 机 理 ， 即 流 体 力学效应、 橡胶-填料相互作用 、 吸留橡胶及填料 的 网 络 化 。 尽 管 橡 胶 通 过 活 性 填 料 补 强 是 已 普 遍 公 认 的 现 象 ， 但 是 “补 强 ”这 一 术 语 并 未 得 到 十 分 精 当 的 阐 释 。 简 而 言 之 ，

2、 可 以 说 明 的 是 ， 考 虑 到 胶 体 球 形 粒 子 (流 体 力 学 效 应 )和 橡 胶 吸 留 造 成 的 影 响 ， 补 强 意 味 着 拉 伸 强 度 、 撕 裂 强 度 、 耐 磨 性 和 定 伸 应 力 的 明 显 提 高 ， 远 远 超 过 了 基 于 爱 因 斯坦 -高斯和戈尔德理论的预期值。 填料-聚合物相 互 作 用 可 归 因 于 物 理 (范 德 华 力 )键 合 及 化 学 键 合 或这两者的混合 。 在白炭黑-硅烷体系场合， 这种 相 互 作 用 是 由 于 化 学 键 合 而 形 成 的 。 小 振 幅 时 的 应 力 软 化 ， 分 别 归 因 于

3、 聚 集 体 间 键 合 的 断 开 和 填 料 网 络 的 破 裂 。 这 种 小 变 形 下 的 应 力 软 化 ， 称 之 为 “佩恩效应” ， 它在理 解填充橡胶试样的补强机 理 方 面 具 有 重 要 作 用 。 佩 恩 效 应 一 直 是 众 多 理 论 研 究 的 主 题 ， 它 或 多 或 少 可 以 分 为 两 大 类 ： 填 料 构造模型；基质-填料结合模型和解除结合模型。 这 一 现 象 的 两 种 不 同 情 形 的 存 在 直 接 与 填 料 的纳米尺度有关 ， 因此， 欲忽视填料-填料相互作 用 (有 或 没 有 基 质 的 介 入 )或 填 料 -基 质 相 互

4、作 用 ，根本就是不可能的事情。 补 强 填 料 在 形 成 轮 胎 胎 面 的 滚 动 阻 力 、 湿 牵引 性 和 耐 磨 性 方 面 起 着 主 要 作 用 。 补 强 炭 黑 赋 予 胶 料 更 高 的 耐 磨 性 。 人 们 也 公 认 高 结 构 炭 黑 掺 入 聚 合 物 时 ， 通 常 会 提 供 高 的 聚 合 物 -填 料 相 互 作用 。 此 外 ， 高 表 面 积 炭 黑 可 以 提 供 更 高 的 滞 后 。本 研 究 利 用 一 系 列 炭 黑 来 表 明 结 构 、 表 面 积 的 影 响 ， 说 明 填 充 量 对 理 解 补 强 机 理 和 滞 后 机 理 的

5、 影 响。不仅如此，还对佩恩效应进行了评估。最近几年来， 白炭黑- 硅烷体系已被用于轮胎 胎 面 胶 料 ， 以 改 善 滚 动 阻 力 和 湿 牵 引 性 ； 通 过 填 料 表 面 和 聚 合 物 链 之 间 的 化 学 键 合 ， 它 也 增 强 了 聚合物-填料相互作用。 也有报导称， 白炭黑在载 重 汽 车 轮 胎 胶 料 中 的 应 用 尚 未 成 功 ， 因 为 它 与 天 然 橡 胶 互 不 相 容 。 炭 黑 和 白 炭 黑 以 较 高 的 和 较 低 的 配 合 量 并 用 ， 对 橡 胶 基 质 中 的 补 强 机 理 产 生 了 冲击。由 于 其 机 械 性 能 、 良

6、 好 的 加 工 性 和 低 廉 的 价 格 ， 填 充 炭黑 的 乳 液 聚合 丁 苯 橡 胶 (ESBR)一 直 是 轿 车 轮 胎 胎 面 的 基 本 原 料 。 炭 黑 和 白 炭 黑 并 用 表 明 了 对 胎 面 磨 损 的 影 响 ， 这 有 助 于 我 们 理 解 填 料 的补强行为。填 充 高 分 散 性 白 炭 黑 -硅 烷 体 系 的 溶 液 聚 合 丁 苯 橡 胶 (SSBR)， 因 为 “绿 色 轮 胎 ”概 念 而 被 引 入。在 SSBR 中使用高分散性白炭黑，旨在提供 改良的轮胎胎面磨耗， 优异的干/湿抓着力， 较长 的使用寿命，更低的滚动阻力。橡 胶 具 有

7、粘 弹 性 的 特 征 ， 在 周 期 性 载 荷 时 会 导致能量损失。 这样的能量损失称为 “滞后” (或 滞后损失)， 而它最终转变成了热， 造成温度的升 高 。 滚 动 阻 力 定 义 为 轮 胎 在 载 荷 下 转 动 时 每 单 位 运行距离消耗的能量。 由 于重载和行驶速度较慢， 载 重 汽 车 的 燃 油 消 耗 在 很 大 程 度 上 取 决 于 滚 动 阻2009.NO.5 朱永康 编译. 填料在聚合物基质中补强机理的探讨 7力 。 因 此 ， 出 于 环 境 问 题 和 节 能 方 面 的 考 虑 ， 轮胎的滚动阻力就成了业界关注的主要问题。 佩 恩 针 对 炭 黑 填

8、充 硫 化 胶 研 究 了 应 变 对 储 能模量(G )的 影响。 G在 应变幅度增大时的减小， 表 现 出 一 种 非 线 性 行 为 ， 这 通 常 被 称 之 为 “佩 恩 效 应 ”。 此 种 效 应 一 直 被 当 作 填 料 网 络 化 (支 配 胶 料的滞后的主要因素)的量度指标 。 因而， 预期结 合橡胶(BdR) 含量高的胶料中佩恩效应较低。 这一 效应呈现了滚动阻力的清晰图景。本研究研讨 硫化特性、 BdR(结合橡胶或吸留 橡胶)含量、 物理性能和动态力学性能。 就补强填 料如炭黑、 白炭黑以及炭黑/白炭黑共混并用于天 然 橡 胶 （ NR ） 、 OESBR （ 充 油

9、 丁 苯 橡 胶 ） 、 OESBR-BR 并用胶和 SSBR 聚合物， 对佩恩效应和 分 散 等 级 加 以 考 察 。 这 些 研 究 对 填 料 在 聚 合 物基 质 中 的 补 强 机 理 提 供 了 深 入 的 了 解 ， 以 便 使 我 们能够进一步提高轮胎的性能。1 实验部分配 方 的 选 择 是 基 于 常 规 胎 面 配 方 来 进 行 的 。 选 择 的 聚 合 物 是 NR(NR ISNR CV60) ， SVR1712(OESBR)，B R1220H 和 SSBR4610。采 用高分散 性 白炭黑（ HD Silica）和偶联剂，不同 配合剂的添加按轮胎制造商的一般做法

10、进行。配 方 的 详 细 情 况 示 于 表 1， 各 种 混 合 条 件 列 于 表 1A。 两 个 混 炼 段 (母 炼 和 终 炼 )我 们 均 采 用1.5L 密 炼机。 最 终出 片用 双 辊开 炼机 (6”直 径13”宽度)进行。表 1 配方的详细情况配合剂 胶料 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F8 F7 F11 F9 F12 F10 F13 F14聚合物 NRSBR1712BR SSBR N330N220N234N339100-55-5.01.01.52.04.01.0-100-2733-5.01.01.52.04.01.0-100-55-5.01.01.52.04.01.

11、0-100-55-5.01.01.52.04.01.0-100-55-5.01.01.52.04.01.0-100-30-254.05.01.01.52.04.01.5-100-35-254.05.01.01.52.04.01.5-100-558.85.01.01.52.04.01.5-137.5-40.0-40.0-3.01.01.01.05.0-2.0-1.0-137.5-80.0-3.01.01.01.05.0-2.0-1.0-137.5-40.0-40.06.43.01.01.01.05.0-1.50.51.0-137.5-80.012.83.01.01.01.05.0-1.51.01

12、.0-107.530.0-40.0-40.06.43.01.01.01.05.0-1.50.51.0-137.5-80.012.83.01.01.01.05.0-1.71.01.0炭黑HD 白炭黑偶联剂 氧化锌 硬脂酸 抗氧剂 抗臭氧剂 加工油促进剂50%硅 -69TGQ6PPD E-710CBS TBBSDPGMC 蜡硫化剂 硫黄 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.48 橡塑资源利用 2009.NO.5表 1A 混炼条件混炼条件:起始温度 50，速度 70rp m，填充系数 80%炭黑填充胶料一段 顺序添加橡胶CB+Z

13、nO+硬脂酸+ 其它配合剂 清扫排料，下片001:00 min:sec01:0003:0003:0103:3003:40排料温度 :120 130 ；熟化时间 :在 253 至少 2 小时 二段000:30 min:sec00:3001:3001:3101:4001:45排料温度:100120；在室温(253) 下冷却顺序预热母炼胶添加硫化剂 清扫排料，下片白炭黑填充胶料一段 顺序001:00 min:sec01:0103:5003:5106:0006:10排料温度 :130 140 ；熟化时间 :在 253 至少 2 小时 二段000:30 min:sec00:3001:3001:3101:

14、4001:45添加橡胶CB+ZnO+硬脂酸+偶联剂+ 其它配合剂 添加白炭黑排料，下片顺序预热母炼胶添加硫化剂 清扫排料，下片排料温度:140150；在室温(253) 下冷却在混炼 SSBR 时， 遵循与炭黑+ 白炭黑填充胶料场合相同的程序， 而唯 一的变化是在排料之前， 终炼胶于 150在密炼室 内保持 3min。这么做是 为了让白炭黑-硅烷体系进行动态混合。胶料的硫化依照 ASTM D412 在室温 下冷却8h 后 ， 在 使 用 镀 铬 压 模 ( 尺 寸 为 152 152 1.90mm)的 180MT 硫化机上进行。 为 进 行 这 项 研 究 选 取 的 不 同 炭 黑 是 N22

15、0、N234、 N330 和 N339。 依 照 ASTM 标准方法， 对 这四种炭黑的物理化学性能进行表征。表 2 示意出 该 体 系 采 用 的 炭 黑 、 白 炭 黑 和 填 料 混 合 物 的 性能。用 于 表 征 炭 黑 和 硫 化 胶 的 物 理 化 学 性 能 和 胶 料 性 能 的 设 备 包 括 ： OAN 和 DBPA， Brabender DBP E 型测 试 机 （配带有 Hitech 公 司的 DADS 软 件)； 氮表面 积， Quantachrome 比表面及孔隙度分 析仪： 聚集体尺寸， Bi-DCP 圆盘式离心/沉降粒度 仪 （Brook haven 仪器公司

16、) ； 着色强度， Erichsen 着 色试验仪； 门尼粘度， MV2000 型门尼 粘度计 （阿 尔法技术公司)，MDR2 000 型活模流 变仪(阿尔法2009.NO.5 朱永康 编译. 填料在聚合物基质中补强机理的探讨 9技 术 公 司 )； 硬 度 (IRHD， Wallace 公 司) ， 拉 伸 试验机(Zwick Z010)；分散性， Dispergrader1000GT 分散度仪 （Opti grade AB 公司)； 磨耗 ， Zwick 6102 型磨耗试验机；回弹性，Zwick 5109 型回弹试验为 了 理 解 填 料 的 补 强 和 滞 后 机 理 ， 总 共 设 计了十四个配方。2 结果与讨论试验结果详见表 3 及