《傅里叶变换拉曼光谱测定氢气中正_仲氢质量比》由会员分享,可在线阅读,更多相关《傅里叶变换拉曼光谱测定氢气中正_仲氢质量比(2页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、傅 里 叶 变 换 拉 曼 光 谱 测 定 氢 气 中 正 - 仲 氢 质 量 比李 维 华 段 玉 然中国地质科学院岩矿测试技术研究所 北京 100037摘要 采用光散射技术 ,促使氢分子产生转 动 跃 迁 ,得 到 正 氢 和 仲 氢 的 转 动 拉 曼 光 谱 ,其 峰 位为 587 . 4 、 1 035 . 1 、 354 . 9 和 814 . 7 cm - 1 。 通过测定正氢和仲氢的拉曼峰 587 . 4 和 354 . 9 cm - 1的强 度 ,得到氢气样品中正 - 仲氢质量比为 (2 . 94 3 . 04) 1 ,与理论计算值 3 1 吻合 。关键词 傅里叶变换拉曼光谱
2、 正氢 仲氢1 . 2 氢气的制备在 石英毛 细 管 内 分 别 加 入 金 属 Mg 或 Al 、 Zn 、 Fe 、 Sn 和 Pb ,再 加 入 6 mol/ L 的 HCl 。 熔 融 封 口 前 金 属与 HCl 不 接 触 , 封 口 后 使 金 属 与 HCl 发 生 反 应 ,生成氢气 。工业电解 水 制 取 氢 气 ,纯 度 为 w = 99 . 99 % ,由钢瓶输入石英管进行测定 。氢分子是最简单的同核双原子分子 。 氢气是正氢 和 仲 氢 的 互 变 异 构 混 合 物 。 两 核 自 旋 平 行 ( 对 称 ) ,其分子转动 量 子 数 J 为 奇 数 的 称 为 正
3、 氢 ,两 核 自 旋反向 (反对 称 ) ,其 分 子 转 动 量 子 数 J 为 偶 数 的 称为仲氢 。 氢气中正氢和仲氢的组成遵从化学平衡 定律 ,可以计算出不 同 温 度 下 的 正 - 仲 氢 的 平 衡 浓度 。 例如 ,在温度为 100 K 时 ,仲 氢 的 质 量 分 数 ( w )为 38 . 51 % ;在室温下 ,普通氢 气 里 正 - 仲 氢 的 质 量 比为 3 1 。 采用催化剂 ,在 一 定 的 温 度 下 ,可 以 得 到 某种浓度的正氢或仲氢 。 正氢和仲氢的导热率是不 相 同的 ,通过测定 导 热 率 可 以 测 定 氢 气 样 品 里 的 仲氢含量 1
4、。利 用 光 散 射 技 术 ,可 以 促 使 同 核 双 原 子 分 子 产 生 转动跃迁 ,从 而 获 得 该 种 分 子 的 转 动 光 谱 。 正 氢J = 1 与 J = 3 状 态 的 能 量 差 约 为 587 cm - 1 ,仲 氢 J= 0 与 J = 2 状 态 的 能 量 差 约 为 355 cm - 1 2 。 本 文 介绍采用傅里叶变换 ( F T) 拉 曼 光 谱 技 术 ,获 得 正 -仲 氢 的 转 动 拉 曼 散 射 特 征 光 谱 587 . 4 和 354 . 9cm - 1 ,测定 出 它 们 的 拉 曼 峰 强 度 , 可 以 得 到 氢 气 样 品
5、里正 - 仲氢的质 量 比 ,为 测 定 氢 气 样 品 中 正 - 仲氢含量提供又一方法 。结 果 与 讨 论22 . 1 氢气的转动拉曼光谱在 本 项 实 验 条 件 下 ,得 到 氢 气 的 转 动 拉 曼 光 谱 如图 1 所示 。图 1 正氢和仲氢的拉曼光谱图Fig. 1 Raman spect ra of ort ho hydrogen and parahydrogen1 实 验 部 分 - 1354 . 9 cm 是仲氢 J = 0 J = 2 产 生 的 拉 曼 位1 . 1 仪器装置与测定条件R FS - 100 型 F T - 拉 曼 光 谱 仪 ( 布 鲁 克 公 司 制
6、 造 ) 。 激光器为 二 极 管 泵 浦 N d : YA G 激 光 器 , 激 光波长 1 . 064 m ,最大输出功率 1 500 mW ,测 定 时 采用 300 mW , 光 谱 范 围 70 3 500 cm - 1 , 分 辨 率 4 cm - 1 。 扫描 100 次 ,约 2 min 。- 1移 ,587 . 4 cm 是 正 氢 J = 1 J = 3 产 生 的 拉 曼 位2移 。在 刚性转 子 模 型 下 , 双 原 子 分 子 H2 的 转 动 能 级跃迁产生的拉曼位移为 : = 4B ( J + 3 )2 地矿部地勘高新技术研究开发计划项目 (编号 950560
7、322) 。 李维华 男 ,研究员 ,从事拉曼光谱应用基础研究 。 19 第 1 期 岩 矿 测 试 第 18 卷J = 0 ,1 ,2 ,3 ,B 为转动常数 。对于仲氢 354 . 9 cm - 1 , J = 0有简便 ,测定准确 ,精度高的特点 。2 . 3 氢气的转动拉曼光谱强度规律由图 1 可以看出 ,拉曼 峰 814 . 7 cm - 1 的 强 度 大- 1 - 1354 . 9 cm - 1 = 4B (0 + 3 ) = 6B 于 1 035 . 1 cm 。 测 定 上 述 样 品 的 814 . 7 cm 与1 035 . 1 cm - 1的强度比为 (1 . 25 1
8、 . 30) 1 。 由 测 定 结 果 可 以 得 出 结 论 , 双 原 子 分 子 H2 转 动 能 级 跃 迁谱线 354 . 9 、 587 . 4 、 814 . 7 、 1 035 . 1 cm - 1 的强度规律 是弱 强 强 弱 ,与文献 3 中记载的弱 强 弱强规律不同 。2B = 59 . 15 cm - 1对于正氢 587 . 4 cm - 1 , J = 1587 . 4 cm - 1 = 4B (1 + 3 ) = 10B2B = 58 . 74 cm - 1由 于转动量子数 J 只 能 取 整 数 值 ,正 氢 和 仲 氢 的 B 值接 近 ,所 以 确 认 81
9、4 . 7 cm - 1 和 1 035 . 1 cm - 1 时 ,代入 B 值 59 . 15 cm - 1或 58 . 74 cm - 1都不影响 J 得出整数值 。表 1 氢气中正 - 仲氢质量比测定结果Table 1 Determinatio n result s of mass ratio for ort ho hydrogen and parahydrogen氢气的制取方法met hodm 正 m 仲( n = 9)对 于拉 曼 位 移 814 . 7 cm - 1 = 4B ( 3 + J ) , 计 算 RSD/ %s2出 J = 2 ,偶数 ,表明 814 . 7 cm -
10、 1是仲氢 J = 2 J = 4产生的拉曼位移 。Mg + HCl 2 . 97 0 . 0680 . 0920 . 1030 . 0930 . 1060 . 1482 . 28Zn + HCl 2 . 94 3 . 12对于拉曼位移1 035 . 1 cm - 1 = 4B ( 3 + J ) , 计 算2出 J = 3 ,奇数 ,表明 1 035 . 1 cm - 1 是正氢 J = 3 J =5 产生的拉曼位移 。2 . 2 氢气中正氢与仲氢的质量比由 于 拉 曼 散 射 强 度 与 体 系 内 分 子 数 成 正 比 ,所 以 可通过测定 散 射 强 度 获 得 体 系 内 分 子
11、的 质 量 比 。 本 项研究测定氢气 样 品 中 正 - 仲 氢 质 量 比 时 ,采 用峰面积积分法计算拉曼 峰 强 度 。 正 氢 拉 曼 峰 587 . 4 cm - 1的积分范围 595 580 cm - 1 ,仲氢拉曼峰 354 . 9 cm - 1的积分范围 362 348 cm - 1 。 以拉曼峰两侧相 应两点的连线作为积分峰面积的基线 。 本项研究中 测 得的 Mg 、 Al 、 Zn 、 Fe 、 Sn 、 Pb 与 HCl 反 应 制 取 的 氢气和工业电解水制取的氢气中正 - 仲氢质量比列入 表 1 。由 表 1 结 果 可 知 ,测 得 氢 气 中 正 - 仲 氢
12、质 量 比 的 结果与理论计算值 3 1 吻 合 ,表 明 拉 曼 光 谱 技 术 可用于测定氢气样品中正氢和仲氢的含量 。 方法具Al + HCl 3 . 03 3 . 40Fe + HCl 3 . 04 3 . 05Sn + HCl 2 . 97 3 . 56Pb + HCl工业电解制备elect rolysis2 . 99 4 . 953 . 01 0 . 078 2 . 58致谢 :李淑玲参加了部分实验工作 。31参 考 文 献申泮文 ,张靓华 . 无机 化 学 丛 书 ,第 一 卷 ,氢 .出版社 ,1984 . 191 194 .北 京 : 科 学2 百濑考昌 . 固体水素 固 体 水 素 中 捕 捉 分 子 高分解能分光 . 分光研究 . 1996 ,45 (3) :125 .徐光宪 ,王祥云 . 物质结 构 ( 第 2 版 ) . 北 京 : 高 等 教 育 出 版社 ,1991 . 398 399 .3 收稿日期 :1998203219 修回日期 :1998207221(英文下转第 24 页 ) 20