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1、1帘线钢非金属夹杂物形成的热力学分析及控制措施王勇 王立峰 张玮（首钢技术研究院）摘 要： 对帘线钢中CaO-SiO 2-Al2O3系氧化物夹杂和TiN夹杂物的形成进行了热力学计算分析，结果表明：CaO-SiO 2-Al2O3系夹杂塑性区成分范围为：Al2O3=1525%， =0.300.60，形成塑性夹杂物要求钢中Al含量2610 -6，氧/SiCa活度0.0020.005%。TiN夹杂物只有在凝固过程才能析出，当钢中的氮含量为0.0045%，钛含量低于0.001%时即可以控制TiN的析出。此外，介绍了生产过程中夹杂物的控制措施以及生产应用效果。关键词： 帘线钢，非金属夹杂物，热力学，控制措
2、施Thermodynamic Analysis of Formation of Non-metallic Inclusions inTire Cord Steel and Control MeasuresWang Yong Wang Lifeng Zhang Wei（Shougang Research Institute of Technology）Abstract：Thermodynamics method was adopted in this paper to calculate the formation of CaO-SiO2-Al2O3 and TiN inclusion in t
3、ire cord steelThe result shows that for CaO-SiO2-Al2O3 inclusion, composition of deformable inclusion are:Al2O3=1525%， =0.300.60Al content in liquid steel should be contro2/SiCalled within the range of 2-610-6 and oxygen activity be 0.002-0.005% so as to get deformable inclusions. TiN inclusion form
4、ation only take place in solidification process, when N content is 0.0045%,TiN formation can be inhibited if Ti content is controlled below 0.001%.Moreover,control measures and its result in industrial production was put forward Key words：tire cord steel, non-metallic inclusions, thermodynamics，cont
5、rol measures帘线钢对纯净度和非金属夹杂物有着非常严格的要求，不仅是夹杂物的数量和尺寸，还包括夹杂物性质，即要求夹杂物尽可能是在热轧过程变形性良好2的塑性夹杂物 【1-2】 。帘线钢中夹杂物主要包括以下几类：硫化物夹杂、氧化物夹杂以及TiN夹杂。其中硫化物夹杂（主要以MnS为主）在拉拔过程中变形性比较好，对帘线钢加工过程的危害相对较小。由于脱氧方式的原因，帘线钢中氧化物夹杂主要以CaO-SiO 2-Al2O3为主，部分含有MnO或MgO，此类夹杂物由于组成的不同，性质变化比较大，如果组成在塑性区范围内，则夹杂物熔点低，不仅在精炼过程中容易长大去除，即使滞留在钢液中的夹杂物也具有良好的
6、变形性，能够在轧制过程中随机体发生变形而不会导致断丝。如果夹杂物组成不在塑性区，则熔点较高，变形性差，大多会滞留在钢液中，成为加工过程中断丝的主要诱因。TiN夹杂的性质是其熔点高，而且在加工过程不变形，对于盘条拉拔的不利影响更大，而且该类夹杂物的性质难以通过技术手段改变，只有控制其在钢液中的析出 【3-5】 。帘线钢炼钢过程的主要任务之一就是通过控制夹杂物的组成来控制其变形性。另外，通过控制钢中Ti、N含量来控制TiN夹杂物的形成及析出，减小其对后道加工过程的危害，更好的满足用户的要求。本文在对帘线钢中氧化物夹杂和TiN夹杂形成热力学分析的基础上，介绍了生产过程中夹杂物的控制措施及实际应用效果
7、。1 氧化物夹杂的控制1.1 氧化物夹杂形成的热力学分析及讨论帘线钢采用硅锰合金脱氧，其反应式为：（1）)2(SiOi TG2.18576400当钢中铝含量较高时，铝参与脱氧反应，反应式为：（2）)(3232All .3920（3）81.47lg32 TfOAl钢液中铝和硅的复合脱氧反应式可以表示为：（4）)(2432AlSiil TG0.13726890（5）4.5lglg324324TfKSiOAliSiOAli 由文献6-8提供的钢液中硅、铝的活度相互作用系数和CaO-SiO 2-Al2O3系中Al 2O3和SiO 2的活度数据，并带入帘线钢成分，即可由式(5)计算出式脱氧反应相平衡的钢
8、液Al含量以及与CaO-SiO 2-Al2O3系脱氧产物相平衡的钢液氧含量。3利用以上方法，文献9进行了1873K温度下式(4)脱氧反应与CaO-SiO 2-Al2O3系脱氧产物相平衡的钢液Al含量及氧活度的计算，结果见图1，图中标注了该三元系中塑性夹杂物的成分范围。可以看到，对于帘线钢，为保证钢中夹杂物为塑性夹杂物，钢中Al含量应控制在(26)10 -6，与其相对应的钢液氧活度值为0.00200.0050%。图1 与CaO-SiO2-Al2O3系脱氧产物平衡的钢液Al和aO由图1b可以看到，若将钢中CaO-SiO 2-Al2O3系杂物控制在塑性区成分范围，夹杂物中Al 2O3质量分数应控制在
9、1525， 控制在0.300.60之间。2/SiCa此外，根据反应式（4），依据文献10提供的1550和1600温度下CaO-SiO2-Al2O3的活度数据及相关数据，计算出1550和1600温度下钢渣反应达到平衡时钢液铝的浓度与精炼渣碱度和精炼渣中Al 2O3含量的关系，结果见图2。图2 精炼渣成分和精炼温度对钢液平衡铝含量的影响从图中可看出，钢中Al含量随精炼渣碱度、渣中Al 2O3含量和精炼温度的升高而升高；当精炼渣的碱度提高时，渣中Al 2O3和精炼温度对钢中Al含量的影响也逐渐增大。1.2 氧化物夹杂的控制措施41.2.1 钢中Al的控制由以上分析可以看到，夹杂物塑性化控制关键之一是
10、钢中Al含量，若要夹杂物组成在塑性区范围内，钢中Al需要控制在2-610 -6。控制钢中Al的措施之一是控制转炉及LF精炼过程加入原料带入的Al，因此需要选用低铝合金（如Si-Mn或Si-Fe等），但根据实际生产中经验来看，仅此还远不能把钢中铝含量降到1010 -6以下，只有通过精炼过程渣钢界面反应来进一步降低钢中的Als含量，满足夹杂物控制要求。根据图2热力学计算结果可以看出，精炼过程中必须选择低碱度、低Al 2O3含量的精炼渣系，同时防止精炼温度的大幅波动，才能有效降低钢中Als含量。通过试验室研究及现场试验，对帘线钢中Al含量的控制进行了不断调整完善，并成功应用于工业生产。主要控制措施包
11、括：转炉出钢过程采用低铝合金（Al0.1%）弱脱氧，以防止钢中生成Al 2O3或Al 2O3质量分数高的不变形夹杂物，并进行大氩气流量搅拌，促进脱氧剂与钢中氧以及碳氧反应的充分进行。LF精炼过程采用帘线钢专用脱氧剂进行扩散脱氧。LF精炼过程严格控制炉渣组成（合适的CaO/SiO 2及Al 2O3含量等）。控制LF精炼过程钢液温度的波动。采用镁质或锆质钢包。1.2.2 钢中TO的控制控制帘线钢中TO含量的工艺技术包括：1）转炉终点采用高拉补吹，在终点成分及温度达到要求的前提下，尽可能提高终点碳含量，并避免或减少补吹。2）加强转炉出钢挡渣控制效果，减少出钢下渣量，并同时在出钢后期向包内加入渣料，降
12、低钢包渣的氧化性。3）LF炉外精炼扩散脱氧，用专用脱氧剂对炉渣进行分批充分脱氧，并加强吹搅拌使渣钢反应更接近平衡。此外，在LF精炼过程采用微正压操作，防止空气进入造成钢液二次氧化。1.3 生产应用效果图3、4分别为为帘线钢工业生产过程中钢中酸溶铝和氧含量控制情况。500.00010.00020.00030.00040.00050.00060.00070.00080.00090 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11炉 次(Als)，%图3 帘线钢精炼后酸溶铝的质量分数0.00150.00170.00190.00210.00230.00250 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1
13、1炉 次氧活度，%图4 帘线钢精炼后钢中氧活度由图3和图4可以看到，采用控制措施后，帘线钢中酸溶铝含量在3-910 -6之间，氧活度在19-2210 -6，基本达到夹杂物塑性化控制的要求。采用扫描电镜对帘线钢铸坯中夹杂物组成及尺寸进行统计，结果见表1。由表1可见，采用夹杂物控制技术后铸坯中大部分夹杂物成分控制在了夹杂物变形性最好的Al2O3含量15-25%， 在0.30.6之间的夹杂物塑性区成分区2/SiOCa域内，达到了控制帘线钢中夹杂物成分的目的。表1 帘线钢铸坯中夹杂物组成情况序号 2/SiOCa /%32Al夹杂物尺寸/m1 0.81 16.70 5.02 0.54 26.20 5.0
14、3 0.53 15.69 5.04 0.57 14.97 5.065 0.42 16.73 5.06 0.46 22.98 5.07 0.50 18.17 5.08 0.60 14.51 5.0按照夹杂物的组成将夹杂物在相图位置进行标注，结果见图5。从图中来看，夹杂物大部分分布在塑性区域内，个别稍稍偏离塑性区。图5 夹杂物在相图中的位置2 TiN 夹杂的控制2.1 TiN夹杂形成的热力学分析钢中钛、氮和氮化钛夹杂之间的平衡式为：（6）)(sTiNi（7）G97.1020（8）)( TiNTisNfaK（9）64.5120lg对上式整理并结合文献11提供的方法，可以计算出不同温度下钢中 Ti和
15、N 的平衡情况，见图 6 和图 7。7图 6 1550时钢中钛与氮的平衡情况 图 7 帘线钢凝固过程中钛与氮的平衡情况图6是1550时钢中的钛和氮的平衡情况，图中曲线的上部为氮化钛稳定区。当钢液中钢中 =0.01%时，与之平衡的氮含量在0.1%左右，当 =0.005%)(Ti )(Ti时，形成氮化钛需要的氮含量约为0.18%，远远高于实际钢中氮含量，因此，在1550的钢液中氮化钛是基本不可能存在的。在钢液凝固过程中，随着温度的降低，氮和钛在钢中的溶解度逐渐降低，即形成氮化钛所需的平衡浓度积下降。当钢中TiN的浓度积达到一定值时氮化钛逐渐开始析出。图7是1480、1450和1400时钢中Ti与N
16、的平衡情况。当钢中的 =0.005%时，1480时钢中平衡的氮含量为0.0045%。随着温度的)(Ti降低与钛平衡的氮含量也随之降低，1450和1400时与0.005%钛平衡的氮含量分别为0.0030%和0.0018%。钢中的钛含量低于0.001%时，1400时与之平衡的氮含量为0.007%以上。因此当钢中钛含量低于0.001%时，氮含量控制在0.007%以下就可以控制氮化钛夹杂物的析出。2.2 TiN夹杂物控制措施2.2.1 Ti含量的控制1） 采用低钛合金，控制合金带入钢中钛。2）控制转炉出钢过程下渣量，减少含 TiO2的转炉渣进入钢包，从而减少渣中 TiO2 在精炼过程被还原产生的增钛。3）控制 LF 精炼炉渣组成从生产数据分析可知，
