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1、我国新研发杀虫剂品种评述 杨子辉 周波 田昊 杨公振 任永邦 山东金华海生物开发有限公司 山东琦基作物科学有限公司 江苏瑞东农药有限公司 江苏常隆农化有限公司 摘 要： 中国是农药生产和出口大国, 农药研究正处于从仿制到创制的阶段。近 30 年来, 国内机构相继开发和上市了多个杀虫剂品种。按照国内创制杀虫剂的结构进行分类, 重点评述其理化特性、杀虫活性和应用技术, 对品种开发思路进行分析与总结。关键词： 中国; 杀虫剂; 评述; 作者简介：杨子辉 (1989) , 男, 助理工程师, 研究方向:精细化工。E-mail:。收稿日期：2017-07-07Review on the New Inse
2、cticides of ChinaYANG Zi-hui ZHOU Bo TIAN Hao YANG Gong-zhen REN Yong-bang Shan Dong Jinhuahai Biotechnology Co., Ltd.; Shan Dong Qi Ji Crop Protection Co., Ltd.; Jiang Su Rui Dong Pesticide Co., Ltd.; Jiang Su Changlong Agrochemicals.Co., Ltd.; Abstract： China is the largest agrochemical production
3、 and export country. The research of the agrochemicals was in the period from generic to innovation. In recent 30 years, many kinds of insecticides were designed and synthesized by Chinese institutes. Based on the structures of the these insecticides, their charactertistics, insecticidal activity an
4、d application were introduced. The discovery of insecticides was also analyzed and reviewed.Keyword： China; insecticides; review; Received： 2017-07-07我国拥有世界上最多的耕地, 作为一个农药生产和使用大国, 农药特别是杀虫剂具有广阔的潜在市场。目前国内的仿制品种达 260 种, 随着 1985 年专利保护法的颁布和 WTO 的加入, 创制具有自主知识产权的新农药, 与国外农化公司竞争农药市场, 已成为迫在眉睫的任务1。目前国内有 10 多个杀虫剂
5、品种已经取得或正在办理农药登记, 将陆续投入工业化生产并进入市场, 其中取得登记的创制杀虫剂品种有 10 余个, 如硝虫硫磷, 呋喃虫酰肼, 氯氟醚菌酯, 七氟醚菌酯, 哌虫啶、环氧虫啶、戊吡虫胍、硫氟肟醚、丁烯氟虫腈, 氯溴虫腈、四氯虫酰胺等2, 待开发的品种有NK030120、ZJ0402 等。对创制品种的结构分为双酰肼类、烟碱类、双酰胺类和其他等类。1 双酰肼类呋喃虫酰肼试验代号 (JS118) , 化学名为 N- (2, 3-7-氢-2, 7-二甲基苯并呋喃-6-甲酰基) -N-特丁基-N- (3, 5-二甲基苯甲酰基) 肼, 属于含有苯并呋喃环的 N-特丁基双酰肼类化合物3, 是一种
6、白色粉末状固体, 熔点:146.0148.0, 溶于有机溶剂, 不溶于水, 对鱼、蜜蜂、鸟均低毒, 对家蚕高毒。呋喃虫酰肼是由江苏省农药研究所研发的一种高效促蜕皮仿生杀虫剂, 已获中国发明专利授权 (ZL0118161.9) 。对哺乳动物和鸟类、鱼类、蜜蜂毒性极低, 对环境友好, 属微毒农药。害虫取食后, 很快出现不正常蜕皮反应, 停止取食, 提早蜕皮, 导致幼虫因脱水和饥饿而死亡。呋喃虫酰肼主要防治鳞翅目的甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、稻纵卷叶螟、二化螟、大螟、豆荚螟、玉米螟、甘蔗螟、棉铃虫、桃小食心虫、小菜蛾、潜叶蛾、卷叶蛾4;对部分鞘翅目和双翅目害虫也有效。其结构式见图 1。图 1 呋喃虫酰肼 (
7、JS118) 结构式 下载原图呋喃虫酰肼在虫酰肼的基础上改造, 具有蜕皮激素调控作用。昆虫蜕皮激素的主要成分是类固醇激素 20-羟基蜕皮素。当 20-羟基蜕皮素浓度升高时, 幼虫进入蜕皮阶段, 停止进食, 表皮细胞进行重组, 通过与蜕皮激素受体蛋白紧密结合, 激活受体蛋白, 达到抑制幼虫发育的目的4。该品种已取得农业部正式登记, 制剂为 10%呋喃虫酰肼悬浮剂, 在十字花科蔬菜上防治甜菜夜蛾, 于 2012年 11 月 5 日转为 PD 证 (PD 证号:20121672) 。10%呋喃虫酰肼悬浮剂 (商品名:福先) 上市后, 已在江苏、浙江、广东等省大面积推广应用, 其药效显著, 用药成本低
8、。2 拟除虫菊酯类近 10 年来, 国内蚊香市场竞争越发激烈, 右旋反式烯丙菊酯有效成分的用药含量大部分达到甚至超过了登记上限。在这样的环境下, 国内研发拟除虫菊酯自主产权新品种势在必行, 江苏扬农化工有限公司抓住时机, 以四氟对甲氧甲基苄醇和右旋 DV 酰氯为中间体, 筛选出卫生杀虫剂氯氟醚菊酯, 其中间体四氟对甲氧甲基苄醇的制备方法已经申请专利5, 目前对工艺进行了改进, 并完成了中试放大, 已投入生产。通用名:meperfluthrin;化学名:2, 3, 5, 6-四氟-4-甲氧甲苄基 (1R, 3S) -3- (2, 2-二氯乙烯基) -2, 2-二甲基环丙烷羧酸酯;CAS 登记号:
9、915288-13-0;分子式 C17H15Cl2F4O3, 相对分子质量:414.2。其结构式见图 2。图 2 氯氟醚菊酯 下载原图氯氟醚菊酯属于具有光学异构体的含氟杀虫剂6。其结构中的酸部分采用了活性最高的右旋反式体酸, 使用光学活性异构体可增加对哺乳动物的安全性。而氯氟醚菊酯实际活性能达到右旋反式烯丙菊酯的 1520 倍。该品种的气雾剂对淡色库蚊、家蝇有很好的抑制活性, 氯氟醚菊酯毒力比四氟甲醚菊酯高 77%。该产品于 2011 年取得卫生部正式登记, 登记证号:WP20110065。2009 年取得了工信部的农药生产许可证, 许可证号:HNP32270-12615。右旋七氟甲醚菊酯7是
10、 2007 年扬农化工股份公司推出的又一个新品种, 结构类似于先前的氯氟醚菊酯, 通用名称:d-teflumethrin (暂定) ;CAS 登记号:1208235-75-9;分子式:C 18H17F7O3;相对分子质量:414;化学名称:2, 3, 5, 6-四氟-4-甲氧甲基苄基-1R, 反式- (Z) -3- (3, 3, 3-三氟-1-丙烯基) -2, 2-二甲基环丙烷羧酸酯, 结构式见图 3。图 3 右旋七氟甲醚菊酯 下载原图右旋七氟甲醚菊酯对淡色库蚊、家蝇有很好的抑制活性, 优于甲氧苄氟菊酯, 远优于富右旋反式烯丙菊酯。杀虫谱类似于氯氟醚菊酯8。目前该品种已经完成毒力测定和蒸气压测
11、定, 现已开始制剂方面的开发, 扬农将进一步扩大该品种的卫生杀虫剂市场。中西菊酯又名氟氰戊菊酯、中西氟氰菊酯、氟氰菊酯;化学名: (RS) -氰基-3-苯氧基苄基 (S) -2- (4-二氟甲氧基苯基) -3-甲基丁酸酯, 是 20 世纪 80 年代中西药厂开发并生产的菊酯类广谱杀虫剂, 对各种害虫, 如菜青虫、斜纹夜蛾能迅速有效地防治9, 结构式见图 4。图 4 中西菊酯结构式 下载原图3 烟碱类20 世纪 70 年代, 烟碱类杀虫剂被首次发现, 主要作用于昆虫神经系统突触部位的烟碱乙酰胆碱受体, 干扰昆虫神经系统的刺激传导, 引起神经系统通路阻塞, 造成神经递质乙酰胆碱在突触部位的积累,
12、从而导致昆虫麻痹, 最终死亡。国外公司相继推出吡虫啉等品种, 该类品种统称为乙酰胆碱受体抑制剂。目前, IRAC 报道了吡虫啉对蜜蜂等益虫的毒性, 大量使用的同时也会给作物带来危害。环氧虫啶 (cycloxaprid) 是由华东理工大学钱旭红等10开发的一种顺式氧桥杂环结构新烟碱类杀虫剂。该杀虫剂作用机制不同于与传统的新烟碱类杀虫剂, 环氧虫啶对半翅目的稻飞虱 (褐飞虱、白背飞虱、灰飞虱) , 蚜虫 (麦蚜、棉蚜、苜蓿蚜、甘蓝蚜虫) 等有较高的杀虫活性, 对鳞翅目类害虫如稻纵卷叶螟、黏虫和小菜蛾等有一定的杀虫效果。对蜜蜂毒性很低, 优于吡虫啉。杀虫活性测试中环氧虫啶 500 mg/L 下豆蚜、
13、褐飞虱、黏虫、小菜蛾的死亡率均为100%。结构式见图 5。图 5 环氧虫啶的结构式 下载原图实际应用中, 环氧虫啶可考虑作为吡虫啉替代产品。研究表明, 环氧虫啶对哺乳动物的急性毒性为低毒。对非靶标生物如水蚤类、鱼类、藻类、土壤微生物和其他植物影响甚微。多年、多地连续的田间药效试验结果表明:该药在试验剂量范围内对水稻安全, 试验中未见药害发生, 对水稻害虫天敌等有益生物也未见明显影响11。因此, 环氧虫啶不但可作为抗性治理的有效替代品种, 又可用于害虫的综合防治。该品种专利公开号为 CN101747320A、发明名称为二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法, 以及生测试验。单剂的
14、制剂涵盖了可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂等多种剂型。目前已经取得农业部的正式登记, 登记作物为水稻, 华东理工大学已经与上海生农生化有限公司合作, 完成中试生产, 该品种有望在美国取得登记, 进入国外市场。哌虫啶 (diafenthiuron) 是新型高效、广谱、低毒烟碱类杀虫剂12, 化学名1- ( (6-氯吡啶-3-基) 甲基) -5-丙氧基-7-甲基-8-硝基-1, 2, 3, 5, 6, 7-六氢咪唑并1, 2-a吡啶。对该品种的合成工艺进行了优化, 哌虫啶对同翅目害虫有较好的活性, 环境相容性好, 应用前景广阔。2009 年 5 月, 95%哌虫啶原药、10%哌虫啶悬浮剂已顺
15、利通过农业部农药登记, 由江苏克胜集团生产。结构式见图 6。图 6 哌虫啶的结构式 下载原图其杀虫谱和活性类似于环氧虫啶, 主要用于防治同翅目害虫, 对稻飞虱有良好的防治效果。戊吡虫胍 (guadipyr, 试验代号 ZNQ-08056) 是中国农业大学覃兆海课题组开发的新烟碱类杀虫剂, 通用名 guadipyr, CAS 号:1376342-13-0。结构式见图7。图 7 戊吡虫胍的结构式 下载原图戊吡虫胍可防治水稻稻飞虱、烟粉虱和甘蓝蚜虫, 对抗吡虫啉害虫有较好效果。研究表明:在 410 g a.i./667m 剂量下对蚜虫和稻飞虱具有很好的防治效果13。该品种对鱼类低毒, 对蜜蜂和日本鹌
16、鹑低毒, 其毒性远远低于其他烟碱类杀虫剂。目前该品种涉及的专利已经授权, 合肥星宇化学有限责任公司获得 96%戊比虫胍原药和 20%悬浮剂的登记, 登记作物为水稻。氯噻啉是南通江山农药化工有限公司创制的新烟碱类杀虫剂, 开发代号 JS-125, 可用于防治蚜虫、叶蝉、飞虱等害虫;对水稻二化螟有明显杀灭作用, 2008 年获得该产品的正式登记14, 结构式见图 8。图 8 氯噻啉的结构式 下载原图环氧虫啉是武汉工程大学巨修炼课题组与四川和邦生物科技股份有限公司合作研制的具有自主知识产权的新烟碱类农药。化学名称 1- (1, 2-环氧丙基) -N-硝基亚咪唑烷-2-基胺, 是国内新烟碱类杀虫剂的又一新成员, 对甘蓝蚜虫的室内抑制活性优于吡虫啉15。其合成路线见图 9。图 9 环氧虫啉的合成路线 下载原图4 双酰胺类四氯虫酰胺 (SYP-9080) 是沈阳中化农药
