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1、山 东 科 技 大 学本科毕业设计（论文）开题报告题 目 对二甲苯结晶过程的模拟研究学 院 名 称 化学与环境工程学院 专 业 班 级 化学工程与工艺 08 级 02 班 学 生 姓 名 * 学 号 20080* 指 导 教 师 * 填表时间： 2012 年 04 月 17 日0设计（论文）题目 对二甲苯结晶过程的模拟研究工程实际 科研项目 实验室建设 理论研究 其它设计（论文）类型（划“” ） 一、 本课题的研究目的和意义对二甲苯(PX)用于生产精对苯二甲酸(PTA)，而PTA是生产聚酯树脂、纤维、薄膜等产品的主要原料。PX的另一个应用领域是用于制备对苯二甲酸二甲酯(DMT)，也有少量 PX
2、在除草剂和联对二甲苯中用作溶剂。PX可从混合二甲苯中抽提分离，也可将间、邻二甲苯和乙苯异构化转化为PX。还可以通过甲苯歧化生产PX。分离混合二甲苯是制备对二甲苯的主要方法。混合二甲苯是由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯等二甲异构体和乙苯组成的混合物，各组份密度接近且沸点差较小，如对二甲苯与乙苯的沸点差是2.18，对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有0.75，难以用传统精馏的办法分离。工业上分离PX 的方法主要有结晶分离法和吸附分离法2种。近年来，随着甲苯选择性歧化技术的应用，可以容易地由反应产物中获得PX质量分数为 80%90%的混合二甲苯。在分离高浓度的PX原料时，现有吸附分离法将难以适应，而结晶法因
3、其能耗低、产品纯度高、生产设备简单且不使用溶剂和分离剂等优点，受到了人们的青睐。本课题通过 Aspen 模拟二段结晶法分离对二甲苯，即将对二甲苯从二甲苯混合物中分离出来，从第一个结晶器出来的二甲苯混合进料与母液相互交换，冷的物流输送到换热器用乙烯冷却到-95F，母液被送进离心分离机与结晶产品离心分离，母液再循环用于冷却进料，结晶产品被溶解后送到第二级结晶器，晶体将在第二个离心分离机分离，母液返回进料，最终的晶体产品送到融解器。然后对其进行灵敏度分析和相关的数据计算，为对二甲苯结晶分离的设计和操作提供基础数据。1二、 本课题的主要研究内容（提纲）1、最佳结晶温度的选择实验中采用分步冷冻结晶法，第
4、一次结晶主要是为了提高对二甲苯回收率，第二次结晶(重结晶) 则是为了提纯对二甲苯。第一次结晶时，若温度太高则不易形成结晶，对二甲苯回收率较低。若结晶温度太低，则共晶成分增加，虽然能提高对二甲苯回收率，但对二甲苯相对含量却降低，且能耗增大，不利于重结晶分离。选择第一次结晶温度应既能保证原料液中60%以上的对二甲苯进入结晶，又能保证其它组分尽量少地与之共晶。2、结晶器其他工艺参数的确定通过模拟结晶过程，对结晶器的温度进行的灵敏度分析，得到结晶温度对结晶过程的影响，从而确定结晶的最佳温度。3、离心分离机最佳工艺参数的确定离心分离机把结晶器的流出液分离成滤液和晶体产品。通过模拟离心分离过程，对离心机转
5、速、半径进行灵敏度分析确定最佳转速，通过控制器调整离心机的半径确定液体流率。4、工艺流程优化模拟对二甲苯结晶分离过程，得出最终数据并对模型进分离回收效果进行分析，优化工艺流程。三 、文献综述（国内外研究情况及其发展）3.1 对二甲苯的结晶分离进展对二甲苯(PX)是用量最大的C8芳烃，是聚酯工业的重要原料，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)或精对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而由PTA 和DMT去生产聚酯(PET)2。分离混合二甲苯是生产对二甲苯的主要方法。混合二甲苯简称C8馏分，由对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)组成，各组分间的沸点差异很小，PX与EB的沸点差为
6、218，而PX与MX沸点差仅为075，因此采用传统的精馏方法难以实现良好的分离效果，工业上分离PX的方法主要2有结晶分离法和吸附分离法2种。3.1.1分离对二甲苯工艺1结晶分离法结晶分离法一般由两段结晶过程组成。第一段结晶温度控制在低共熔温度(-62-68 ) 附近，以提高对二甲苯的回收率，对二甲苯晶体的纯度为 85%90%;第二段结晶过程中将一段结晶粗产品熔融后，控制结晶温度为-20-10，进行重结晶，以提高产品的纯度，可获得纯度98%的对二甲苯。二次结晶产品以甲苯洗涤，可以脱除对二甲苯晶粒间夹杂的间位和对位异构体，晶体熔化后经精馏塔脱甲苯 ，得到的对二甲苯产品的纯度可达 998% ，大大提
7、高了产品的纯度。根据结晶方式、制冷方式和液固分离手段，结晶分离法可以分为 Chevron 法、Krupp 法、Amoco 法、Arco 法和丸善法等。2 吸附分离法吸附分离法是目前分离混合二甲苯的主要方法，它利用固体吸附剂对各二甲苯异构体的不同吸附能力而实现各组份的分离。美国环球油品公司(UOP)的 Parex 法3-4和日本东丽公司( Toray)的 Aromax 法5-6是吸附分离法的两大主流技术。我国从 20 世纪 70 年代开始从 C8 馏分中吸附分离对二甲苯的研究，石油化工科学研究院采用多柱串联流程进行气相吸附分离，已完成中试。据统计，到1992 年为止，世界上已有 56 套 Par
8、ex 工艺装置投入运转，占全世界对二甲苯生产总能力的 60%左右;而采用 Aromax 吸附分离工艺的对二甲苯装置的生产能力也在 2105t/a 以上。3 络合萃取法8络合萃取法是利用烃类的碱性与络合萃取剂的酸性形成酸碱络合物而进行分离的方法。络合萃取剂一般采用 BF3-HF，其中 BF3 为路易斯酸，芳烃为路易斯碱。C8 馏分中 4 种异构体的相对碱度迥然不同 ，若以对二甲苯为 1，则乙苯为014，邻二甲苯 2，而间二甲苯则高达 100，因此相对碱度最大的间二甲苯与BF3-HF 形成稳定的络合物，从而可从混合二甲苯中有效地分离。络合萃取法的另一特点是分离过程中，BF3-HF 不仅充当络合萃取
9、剂，而且也是液相异构化反应的催化剂，液相异构化反应的温度远低于气相反应温度，有3利于对二甲苯的生成和减小高温歧化、烷基化等副反应而造成混合二甲苯的损失。应用络合萃取法分离混合二甲苯被日本三菱瓦斯化学公司完全垄断，三菱公司开发的 MGCC 法是目前有效分离间二甲苯的唯一工业化方法，此技术大大简化了其它 C8 芳烃的分离过程，降低了操作费用。MGCC 法分离得到的间二甲苯的纯度99% ，只有1%的间二甲苯留在抽余相中。目前，日本、美国和西班牙已建成多套 MGCC 法生产装置，总生产能力达 164105t/a。4 吸附-结晶集成分离技术吸附-结晶集成法由吸附和结晶两个工艺过程组成。混合二甲苯原料A首
10、先经蒸馏塔脱除原料中混杂的石蜡和萘等C9以上芳烃后，送入选择性吸附/脱附装置。在选择性吸附/脱附单元中，无论采用对间二甲苯和邻二甲苯有强吸附作用的吸附剂或是对对二甲苯有强吸附能力的吸附剂，经脱附操作后都可得到一个富集对二甲苯的馏分I和另一个富集邻位和间位二甲苯的组份 。馏分中对二苯质量分甲 数一般介于20%-95%之间;组份II 中对二甲苯的质量分数一般小于3%。馏分 经过精馏塔分离脱附剂(如甲苯)后，送入结晶装置。馏分I中除含有邻二甲苯、对二甲苯和乙苯外，还含有甲苯，经过精馏塔分离甲苯后，送入加氢异构化装置反应，得到热力学平衡组成的对位、邻位、间位二甲苯和乙苯以及少量的C1C5馏分。加氢异构
11、化产物经过精馏塔脱除低分子的C1 C5馏分，与新鲜原料A混合后，再送入选择吸附/脱附装置。5）深冷结晶法深冷结晶法通常都采用两级结晶过程，第 1 级结晶温度为- 62- 68，分离出85%-90%的粗对二甲苯，再通过第 2 级重结晶分离出高纯度的对二甲苯。第 1 级结晶过程在于达到一定的回收率，以利于提高整个工艺的回收率;而第 2 级结晶过程则侧重于提高产品纯度，以提高产品的附加值，结晶温度为-20-10。由于混合二甲苯是一个多元体系，其固液相图十分复杂，在理论上能形成多个低共熔点，从而限制了 PX 回收率的无限制提高(PX 的总回收率在冷却到 -65时仅能达到 65%左右)，因此深冷结晶法中
12、对二甲苯单程回收率较低，二甲苯损失量和物料循环量都较大。国外已工业化的 PX 深冷结晶工艺主要有美国 Amoco 公司9、Chevron 公司410、德国 Krupp 公司11、日本丸善 Maruzen 公司12、美国 Arco 公司的结晶分离工艺13。各种深冷结晶工艺的流程基本相同， 区别在于制冷剂和制冷方式以及结晶器型式的不同综上所述几种分离工艺，在吸附法出现之前，结晶法是工业上唯一实用的PX分离方法。但是混合二甲苯在低温下形成的低共熔混合物限制了PX的最高收率只有65% 左右，因而结晶分离法逐渐被吸附分离法所取代。近年来，随着甲苯选择性歧化技术的应用，可以容易地由反应产物中获得PX质量分
13、数为80%-90%的混合二甲苯。在分离高浓度的PX原料时，现有吸附分离法将难以适应，而结晶法因其能耗低、产品纯度高、生产设备简单且不使用溶剂和分离剂等优点，又重新受到了人们的青睐。集吸附与结晶技术优势为一体的吸附-结晶集成分离法是近年来混合二甲苯分离领域的研究热点，它一方面有效地减小了吸附-脱附塔的处理负荷，降低了传统结晶器的能耗，增加了设备的处理能力，提高了设备的效率;另一方面也使对二甲苯的纯度得到极大的提高，改善了产品的质量。吸附-结晶集成分离工艺将是未来混合二甲苯分离工艺的发展方向。3.2结晶结晶指物质从液态（溶液或熔融体）或蒸汽形成晶体的过程。是获得纯净固态物质的重要方法之一。结晶方法
14、一般为蒸发结晶和降温结晶两种，应用在化学、食品、医药、轻纺等工业中，许多产品及中间产品都是以晶体形态出现的。例如：味精、速溶咖啡、青霉素、红霉素、化肥、洗衣粉等。3.2.1 结 晶 原 理结晶过程由3个阶段组成14:体系达到过冷或者过饱和;晶核形成;晶体生长。溶液是否能够形成结晶由溶液的状态决定，结晶过程发生在浓度高于饱和浓度的条件下，此时的溶液处于不稳定区;当溶质的浓度低于饱和浓度，此时的溶液不会发生结晶，处于稳定区;介于两者之间为介稳区15。澄清的过饱和溶液在介稳区内是不会产生晶核的，当溶液进入第二过饱和曲线或不稳定区内时才能自发成核;但是处在介稳区内的溶液也可受一些其他因素的干扰而成核，
15、如受到机械搅拌、循环泵叶轮的作用、电磁场、超声波等发生成核现象。晶体成核后为了得到颗粒较大而又整齐的晶体，通常通过调节冷却速度或蒸发速度，把溶液浓度点移动至介稳区下5半部，其养晶条件较好，可使晶体缓慢长大，避免大量的新晶核形成16。对结晶操作的要求是制取纯净而又有一定粒度分布的晶体。晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。溶液的过饱和度，与晶核生成速率和晶体生长速率都有关系，因而对结晶产品的粒度及其分布有重要影响。在低过饱和度的溶液中，晶体生长速率与晶核生成速率之比值
16、较大（见图） ，因而所得晶体较大，晶形也较完整，但结晶速率很慢。在工业结晶器内，过饱和度通常控制在介稳区内，此时结晶器具有较高的生产能力，又可得到一定大小的晶体产品。结 晶3.2.2溶剂的选择在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题：1）选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂。2）选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解能力，而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解能力大大减小。3）选
