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1、有机硅表面活性剂的应用及发展状况摘要：有机硅表面活性剂由于其结构中既含有有机基团，又含有硅氧键（Si-O-Si） ，因而不但具有一般烃类表面活性剂较高的表面活性，而且具有无机物二氧化硅的耐高低温、耐气候老化、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能。有机硅表面活性剂能应用于纺织、农药、日化产品等等。因而成为表面活性剂领域的研究热点。关键词：有机硅表面活性剂；结构；应用Abstract Silicone surfactants contain both organic group and silicon-oxygen bond (Si-O-Si), which not only has high sur
2、face activity, just like normal surfactants, but also has the property of silica, like, resistance to high temperature and ageing, non-toxic, non-corrosive and physiologically inert. It can be used in many fields, such as, textiles, pesticides, daily chemical products and so on. That make silicone s
3、urfactants becoming a hot research field.Keywords Silicone surfactant; Structural; Applications一、有机硅表面活性剂简介有机硅是含有硅氧烷键（Si-O-Si）的高分子合成材料。有机硅表面活性剂是以聚二甲基硅氧烷为其疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机硅极性基团而构成的一类表面活性剂。有机硅材料性能优异，应用十分广阔，目前发展迅速，在很多领域作为一种新型的功能材料受到人们的青睐，如聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅和环氧改性有机硅等 1。以硅氧烷为疏水基团，聚氧乙烯链、羧基、酮基、氨基、环氧基等其它
4、极性基团为亲水基构成的表面活性剂就称为有机硅表面活性剂。由于有机硅分子结构的特点使它具备很多其它有机基所不具备的特性，如低表面张力(由图 1 可见，Sylgard 309 有机硅表面活性剂的表面张力低于其它非离子表面活性剂 3)、高表面活性(与氟表面活性剂相当)、优异的润湿性、乳化性、润滑性、生理惰性、化学稳定性、无毒无臭、化学降解、不积累、透气性好等优点。因此用途极其广泛，可用于纤维、织物(包括非纺织物)及皮革的防水、柔软、平滑整理和处理；用于采矿、采油、化学处理、塑料和橡胶生产及金属加工等工业用途；用于个人防护用品及汽车美容保养；用于农用化学品等等 2。图 1 有机硅表面活性剂与一般非离子
5、型表面活性剂对比图表 2 有机硅表面活性剂和碳氢表面活性剂表面活性特征有机硅表面活性剂优异的表面活性源于其分子结构中疏水基团的结构，以三硅氧烷表面活性剂为例，其与普通碳氢表面活性剂的结构差异可用上图 2 说明。可以看出，决定有机硅表面活性剂活性的是甲基（-CH3 ） ，柔软的 Si-O-Si骨架仅仅起支撑作用，使得这些甲基呈伞形。排布在气液界面上，布满甲基的表面能约为 20mN/m，这正是采用硅氧烷表面活性剂所能达到的最低表面张力数值；而碳氢表面活性剂的疏水集团为长链烃基或烃基芳基，主要由亚甲基（-CH2-）组成，且疏松地排布在气液界面上，因而采用碳氢表面活性剂一般能达到的表面张力为 30 m
6、N/m 或者以上 4。一般的表面活性剂的疏水基是烷烃链，硅氧烷表面活性剂的疏水基是聚合度在 2000 以下的液态聚二甲基硅氧烷，也称为甲基硅油。聚二甲基硅氧烷疏水基使得有机硅表面活性剂具有许多优良的性能，如低表面张力，优良的粘温特性，柔顺性和在极性表面易铺展性以及良好的疏水性和能够在宽温度范围下使用的性能等。表 1 中显示硅氧烷表面活性剂对塑料的润湿性是一般表面活性剂无法比拟的 5,6。表 1 烷氧基表面活性剂的润湿性接触角（度）1%水溶液聚酯 高压聚乙烯无表面活性剂 73 82十二烷基磺酸钠 36 30烷基醇聚氧乙烯醚 11 2聚硅氧烷表面活性剂 0 1表 2 为各种表面活性剂水溶液的表面张
7、力。从表中可以看出，非硅类表面活性剂的表面张力一般都大于 30mN/m；而有机硅表面活性剂的表面张力都在20 mN/m 左右 7。由于有机硅表面活性剂的表面张力低，使其水溶液与固体表面的接触角，尤其是与疏水表面的接触角大大降低（见表 2）表 2 各种表面活性剂水溶液的表面张力表面活性剂品种 在水中的质量分数/ % 表面张力（25）/mNm -1烷基聚氧乙烯醚（TX-10） 01 316烷基聚氧乙烯醚（EO=4） 01 3412-乙基己基硫酸钠 01 514十二烷基硫酸钠 01 417非离子型有机硅表面活性剂 01 200阴离子型有机硅表面活性剂 01 213由于有机硅表面活性剂水溶液的表面张力
8、低，对疏水表面的接触角小；所以，在疏水表面（如聚酯膜）的表面润湿速度快、润湿直径大（见表 3） 。表 3 表面活性剂在聚酯膜上的湿润速度及湿润直径表面活性剂品种 润湿速度 1） 润湿直径 2） /mm无表面活性剂 1 10烷基酚聚氧乙烯醚 OP-10 26 30有机硅表面活性剂 1 64 23有机硅表面活性剂 2 78 32有机硅表面活性剂 3 126 40有机硅表面活性剂 4 148 43由于有机硅聚合物的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，在硅原子上联接着甲基等有机烃基的线型聚合物。分子中构成主骨架的 Si-O 键的键能为 105kcal/mol，这使得聚硅氧烷具有高耐热性和良好
9、的耐气候性。由于有机硅聚合物侧链上与有机基如甲基、苯基、乙烯基等连接，使它能集无机物特性与有机物功能于一身，具有优良的耐高低温性、良好的低温流动性、强的热氧化稳定性、生理惰性和良好的电绝缘性、不易燃烧、无嗅、耐老化、耐臭氧、耐腐蚀、优良的粘结性能，还具有可压缩性和抗剪切性、优良的气体透过性和表面能及优良的耐弧焊性 8-10。二、有机硅表面活性剂的分类及其合成有机硅表面活性剂按其化学结构可分为：侧链改性型（Comb type）和末端改性型（terminal type） 2。侧链改性型为：(SiO)n SiSiO MeMe MeMeMe (SiO)mMeHMe MeR末端改性型为：SiSiO Me
10、Me MeMe (SiO)mMeHR Me SiMeMeOSi Rm 3CH3其中 Me 为甲基，R 为通过硅碳链或硅氧链连结的聚醚链段。有机硅表面活性剂与其他表面活性剂一样，按照表面活性剂中亲水基的离子类型，有机硅表面活性剂也可分为四类，即阴离子型、阳离子型、两亲型和非离子型。1.阴离子表面活性剂阴离子型有机硅表面活性剂包括羧酸型、磺酸型、硫酸型和磷酸酯型。一般通过二酸酯中亚甲基上活泼氢与卤代烷反应，再经水解制备，如羧酸盐型有机硅表面活性剂的合成如下所示 11：R3SiCnH2nX+CH2COC2H5COC2H5 CHCOC2H5COC2H5R3SiCnH2n R3SiCnH2nCH(COH
11、)2王学川等人以马来酸酐和醇胺硅油为原料，合成了一种新型的有机硅阴离子磺珀酸酯表面活性剂，具有很好的去污、发泡、分散、乳化和润湿等特性。目前市场上使用的商品比较多的是硫酸盐类的有机硅阴离子表面活性剂，结构如下图所示。与碳氢链阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠相比，使用环氧改性硅油与亚硫酸钠反应合成的有机硅磺酸盐具有明显的优势，表面张力大大降低。将这类表面活性剂加入到洗涤剂配方中，将大幅降低水的表面张力，大大提高洗涤效果。因此，阴离子型有机硅表面活性剂在纺织工业中主要用作洗毛剂和匀染剂等 12-15。(SiO)n SiSiO MeMe Me MeMeMe (SiO)mMeMe MeC3H6O(C2H
12、4O)nSO3Na2.阳离子有机硅表面活性剂的合成有机硅阳离子表面活性剂是一种疏水链中含有硅原子，亲水链中含有阳离子的表面活性剂，结构通式如下图所示：SiR1R2R3(CH2)nCR4R5N+ R8X-R6R7目前有机硅阳离子表面活性剂主要是通过以下三个方法制备得到 16:2.1 利用长碳链二甲基叔胺和烷基卤硅烷进行反应利用 Y-氯丙基硅烷和不同长碳链的二甲基烷基叔胺(如二甲基十二烷基叔胺、二甲基十四烷基叔胺、二甲基十六烷基叔胺、二甲基十八烷基叔胺)进行反应，可以制得一系列的有机硅阳离子表面活性剂。由于其反应类型是典型的 SN2 亲核取代反应，所以一般选用无机碘化物作为催化剂参与季铵化反应。其
13、反应方程式如下图所示 17,18:+(CH3)2NC18H37 ClC3H6Si(OC2H5)3 N+H3CH3CC3H6Si(OC2H5)3Cl-C18H37丙丙丙KI2.2 氨基硅油的季铵化利用不同的季铵化试剂和氨基硅油的氨基反应，可以制得不同季按化基团的有机硅阳离子表面活性剂。以线性体二羟基聚二甲基硅氧烷(PMX-0156)、N-氨乙基-Y- 氨丙基二甲氧基甲基硅烷(KH-602) 和 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，可以制备纺织柔软整理剂，该表面活性剂具有非常好的耐洗性和抗菌性。在氮气的保护下，可以通过氯化苄和含叔胺基的硅氧烷反应制备季铵盐型的有机硅阳离子表面活性剂 19。阳离子
14、型有机硅表面活性剂在纺织工业中主要用作抗静电剂和柔软剂。氨基改性聚硅氧烷(简称氨基硅油)和氨基硅烷是最典型、用量最大和用途最广的有机硅阳离子型表面活性剂。由于氨基具有亲水性，所以氨基硅油容易被做成微乳液，是纺织上应用最普遍的柔软剂。目前已经研制出耐高温防破乳的新型有机硅柔软剂。有机硅季铵盐能与纤维发生牢固的结合，具有良好的耐洗性 20。目前，国内许多单位研制的有机硅季铵盐抗菌剂都是三烷氧基硅烷的季铵盐。阳离子型有机硅表面活性剂在日化行业中主要用于柔软液洗剂、护肤、护发和美发用品。将氨基硅油微乳加人到液体洗涤剂中，由于氨基硅油带弱阳电荷，织物带负电荷，在洗涤过程中，氨基硅油能自动吸附到织物上。季
15、铵化聚硅氧烷是护发美发的最佳调理剂。用聚硅氧烷季铵盐配制的洗发香波具有柔软、滑爽、抗静电以及易梳理等优点。如能在聚硅氧烷季按盐大分子上同时接人亲水、抗静电型聚醚、磷酸醋基则更为理想。氨基硅油也可用作香波调理剂 21-23。3.有机硅两性表面活性剂两性有机硅表面活性剂是指疏水链中含有硅原子，亲水基团既含有阳离子，又含有阴离子的表面活性剂。有机硅两性表面活性剂有甜菜碱型、氨基酸型和咪唑啉型等。该表面活性随 PH 的不同，其水溶液的离解结果也不同，偏碱性时，溶液显示阴离子型表面活性剂的性质；偏酸性时，溶液则显示出阳离子表面活性剂性质。这种分子既具有磷酸酯甜菜碱的结构和特性，又具有硅氧烷的结构和特性。
16、两性离子型有机硅表面活性剂的主要特点是更加温和、更易配伍，广泛用于个人护理品中。用于洗发香波时，对眼睛和皮肤无刺激，泡沫更加稠密和丰富，克服了一般有机硅调理剂的抑泡缺点。4.有机硅非离子表面活性剂当有机硅 R 基团中含有聚醚、烷醇酰胺、酯、糖苷等单元，则为非离子表面活性剂。其中聚醚类有机硅表面活性剂应用最多。制备方法主要是先把甲基氢引入到聚二甲基硅氧烷中，即合成低含氢量的含氢硅油；然后在铂催化剂催化下，使用含双键的聚醚和该含氢硅油进行硅氢加成，就能制得有机硅非离子表面活性剂 24。反应示意图如下所示：(SiO)n SiSiO MeMe Me MeMeMe (SiO)mMeHMe MeH2C=CHCH2(EO)a(PO)bRPt (SiO)n SiSiOMeMe Me MeMeMe (SiO)mC3H6(EO)a(PO)bRMeMe Me使用不同的含氢硅油和不同结构的聚醚可以合成不同类型的有机硅非离子表面活性剂。在上图中，聚醚
