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1、硫化物的生物处理技术（程凯）#TRS_AUTOADD_1230171829906MARGIN-TOP:0px;FONT-SIZE:12pt;MARGIN-BOTTOM:0px;LINE-HEIGHT:1.5;FONT-FAMILY:宋体#TRS_AUTOADD_1230171829906PMARGIN-TOP:0px;FONT-SIZE:12pt;MARGIN-BOTTOM:0px;LINE-HEIGHT:1.5;FONT-FAMILY:宋体#TRS_AUTOADD_1230171829906TDMARGIN-TOP:0px;FONT-SIZE:12pt;MARGIN-BOTTOM:0px;L
2、INE-HEIGHT:1.5;FONT-FAMILY:宋体#TRS_AUTOADD_1230171829906DIVMARGIN-TOP:0px;FONT-SIZE:12pt;MARGIN-BOTTOM:0px;LINE-HEIGHT:1.5;FONT-FAMILY:宋体#TRS_AUTOADD_1230171829906LIMARGIN-TOP:0px;FONT-SIZE:12pt;MARGIN-BOTTOM:0px;LINE-HEIGHT:1.5;FONT-FAMILY:宋体/*-JSON-:line-height:1.5,font-family:宋体,font-size:12pt,mar
3、gin-top:0,margin-bottom:0,p:line-height:1.5,font-family:宋体,font-size:12pt,margin-top:0,margin-bottom:0,td:line-height:1.5,font-family:宋体,font-size:12pt,margin-top:0,margin-bottom:0,div:line-height:1.5,font-family:宋体,font-size:12pt,margin-top:0,margin-bottom:0,li:line-height:1.5,font-family:宋体,font-s
4、ize:12pt,margin-top:0,margin-bottom:0-*/1、前言硫化物的排放是环境中的一项重要污染源。在厌氧处理过程中，硫酸盐被硫酸盐还原菌用作电子受体，硫化物是其末端产物。硫化物对环境的污染主要表现在以下方面：毒性：据 Busiman研究，H2S 毒性的临界值为 10mg/kg，短期暴露于 H2S时临界值为 15mg/kg。在高浓度下，H2S 可以通过呼吸系统麻痹而使人昏迷甚至死亡。较低一些浓度时，H2S刺激呼吸道。腐蚀性：沼气中存在 H2S时能引起锅炉或发电机的腐蚀。当出水中存在 H2S时能引起反应器的水泥壁面、下水道系统及管道管件腐蚀。臭味：空气中含有0.2mg.
5、/kg的 H2S时即可察觉到臭鸡蛋的气味。高的需氧量：1mol硫化物完全氧化为硫酸盐需要 2mol氧气。正因为如此，对硫化物的去处显得非常重要。2、硫化物的主要去除方法目前通常采用的方法是直接的气提、化学沉淀和氧化等物理化学的方法。但这些方法的能耗较高、需要较多的化学药品及沉淀物处理，因而成本较高。直接气提产生大量含 H2S的空气，这些被污染的空气也应当再处理。化学沉淀产生的污泥也必须处理。用于除硫化物的氧化工艺包括曝气、氯化、臭氧、高锰酸钾或过氧化氢处理。在所有这些氧化处理中可能产生硫、连二硫酸盐和硫酸盐等末端产物。近年来，利用微生物除硫的技术正在积极发展，生物除硫技术被看成是一项很有前途的
6、技术。3、生物去除硫化物的原理硫化物在微生物的作用下硫化物被氧化成单质硫，单质硫经沉淀分离从而达到去除硫的目的。能够氧化硫化物的微生物主要为：丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌，其中大部分属于化能自养型。3.1丝状硫细菌丝状硫细菌主要包括两个属，即贝氏硫菌属和发硫菌属。生活在含硫化物的水中，能在有氧环境中把水中 H2S氧化为单质硫，并从中获得生长和活动所需的能量，生成的单质硫则以硫粒的形式沉积在细胞体内，单质硫还可以被进一步氧化为硫酸盐。贝氏硫菌是一种可滑行的丝状细菌，发硫菌则固着生长。由于这类细菌将产生的单质硫贮存在细胞体内，给分离和提纯带来困难，在实际生产中应用较少。3.2光合硫细菌光合硫
7、细菌是一类光能营养细菌，它以硫化物或硫代硫酸盐作为电子供体，从光源中获得能量，依靠体内特殊光合色素，同化 CO2进行光合作用。其反应式如下：CO2+2H2SCH2O+H2O+2S光合硫细菌主要分为两大类：严格光能自养型，主要包括着色菌科的着色菌属和绿菌科的绿菌属；兼性光能自养型，它们能以有机物作为电子供体和碳源，主要包括红螺菌科的红螺菌属、红假单胞菌属、红微菌属以及绿菌科。表 1列出了几种典型光合硫细菌的生理特性，可以看出大多数光合硫细菌是体外排硫的。尽管如此，目前光合硫细菌应用生物脱硫工艺的例子却不多，其主要原因如下：光合硫细菌生长和活动需要光照，给反应器设计带来困难，并增加了运行费；有些菌
8、种也在体内贮硫；光合硫细菌氧化硫化物的过程与 CO2的还原和细胞物质的生长相耦联，其氧化速率和能力受到细菌细胞物质的生长速率和总量的限制。此外，研究表明，光合硫细菌每产生 1g细胞物质仅可将 12g 硫化物氧化生成单质硫，这个数值越低，去除同样多硫化物，产生的生物污泥就越多。3.3无色硫细菌“无色硫细菌”只是一个生理学惯用词，而不是分类学名词。实际上，有些无色硫细菌的纯培养菌苔呈粉红或棕色，说明其体内含有细胞色素。无色硫细菌种类繁多，且各自具有不同的生理学、形态学和生态学特征，对环境条件的要求也有差异，如表 2所示。其中硫杆菌属是土壤和自然水体中最常见的一种无色硫细菌，一般是无芽孢的短杆菌，革
9、兰氏阴性，端生鞭毛，能将硫化物氧化成单质硫或硫酸盐，或将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐。大多数无色硫细菌都在 pH中性、中温条件下生活。但也有研究表明，无色硫细菌可生活的环境范围很广，在 pH1.09.0、温度495的条件下都有无色硫细菌生长和活动；对 DO的要求很宽松，在高至饱和浓度低至完全无氧状态下，都有无色硫细菌生存。研究还发现，环境条件的改变会引起某些无色硫细菌营养方式的改变，如：acidianus 在好氧条件下，氧化硫化物生成单质硫；而在厌氧条件下，则以 H2作为电子供体，将单质硫还原为硫化物，即这种细菌随着环境条件的改变，会由硫氧化菌转变为硫还原菌。注：T 代表 Thiobacillus属
10、；Tms 代表Thiomicrospira属；Tsa 代表 ThiospHaera属无色硫细菌的共同特点是能氧化还原态硫化物并从中获取生长和活动所需的能量，其主要反应如下所示：H2S+2O2H2SO42H2S+O22S0+2H2O2S0+O2+2H2O2H2SO4Na2S2O3+2O2+H2ONa2SO4+H2SO44Na2S2O3+O2+2H2O2Na2S4O6+4NaOH2Na2S4O6+7O2+6H2O2Na2SO4+6H2SO42KSCN+4O2+4H2O(NH4)SO4+K2SO4+2CO25H2S+8KNO34K2SO4+H2SO4+4N2+4H2O5S0+6KNO3+2H2O3K
11、2SO4+2H2SO4+3N2研究表明，无色硫细菌对碳的代谢较为单一，即通过Calvin循环固定 CO2。但不同种类的无色硫细菌对硫的代谢途径却差异很大，不仅代谢所涉及的酶和电子传递系统大不一样，而且反应所发生的部位也不相同。多数无色硫细菌是好氧菌，以 O2作为电子受体。但某些无色硫细菌可在厌氧条件下以 NO3-或 NO2-作为电子受体，将其还原为N2，如 Tdenitrificans。研究还表明，即使是严格的好氧无色硫细菌，也可在厌氧状态中存活或生长。由表 2可见，多数无色硫细菌以2 作为电子受体，且体外排硫，所以氧化速率和能力不像光合硫细菌那样受细胞生长的限制。Kuenen等人经研究发现，
12、无色硫细菌在营养物质受限制而有足够硫化物时，可在几乎无明显生长的情况下，高效地将硫化物甚至胞外的单质硫氧化。与光合硫细菌每增长 1g细菌细胞能产生 12g 单质硫相比，无色硫细菌的氧化能力很高，每增长 1g细菌细胞至少可产生 20g单质硫。可见，无色硫细菌适合于生物脱硫工艺。4、生物脱硫的影响因素4.1DO对生物脱硫效果的影响DO 是影响生物脱硫效果的一个重要因素。在反应器中，硫化物的化学氧化和生物氧化同时发生，但研究表明，生物氧化作用远大于化学氧化作用。Busiman 在生物脱硫反应器中研究了单质硫产生的最佳条件，在硫化物浓度90mg/L，停留时间 45min，溶解氧低于 1mg/L时，产生
13、极少的硫酸，在溶解氧超过 5mg/L时，生成的硫酸盐稳定在52；在溶解氧 1m/L时，即使高氧浓度，也仅有 5的硫化物转化为硫酸；当硫化物浓度低于 20mg/L时，硫酸盐的生成随溶解氧浓度的增加而急剧增加。左剑恶在以人工合成含硫酸盐有机废水为硫酸盐还原相的进水，采用升流式好氧生物膜反应器，室温条件下，试验发现在不同的硫化物负荷下，反应器内都存在一个最佳 DO值。此时，反应器对硫化物的去除率比较高，绝大部分 S2转化为 S0，基本不生成 SO42。因此，左剑恶认为最佳 DO值与硫化物负荷有关，二者成线性关系，其拟合方程为：DO1.370.365Fv其中，DO 为最佳 DO值；Fv 为硫化物容积负
14、荷kg/(m3d)。4.2pH值对生物脱硫效果的影响pH 值影响着无色硫细菌的活性及废水中硫化物的存在状态。无色硫细菌适应的 pH值范围较广，但大多数细菌适宜的 pH范围为 68。有研究表明：在较低的 pH条件下，也可取得较好的运行效果。另一方面，pH 影响着废水中硫化物的存在状态，特别是当 pH较低时，废水中的硫化物以H2S为主。当反应器处于良好状态运行时，进水 pH在 6左右仍能获得较好的运行效果。但反应器启动阶段进水应控制较高的 pH或控制较小的曝气量。在运行过程中，随着废水中硫化物被无色硫细菌氧化成，体系的 pH值有所升高，升高的幅度与硫化物氧化成的量有关。左剑恶通过试验证明，pH 值
15、确实与反应器的硫化物去除负荷呈直线关系，得到拟合方程为：pH0.740.053Fr式中，pH 为 pH升高值；Fr 为硫化物去除负荷kg/(m3d)。4.3反应器及填料的影响Buisman 等用 3种反应器：完全混合反应器、旋转反应器及上流式反应器，研究无色硫细菌脱硫的适用性。在硫化物出水浓度低于 2mg/L的条件下，3 种反应器的去除率分别是：2.4、10、11kg/m3d，3 种反应器所需的停留时间分别为：35、10、13min。在相同条件下，硫酸盐的产率，旋转反应器与上流式反应器比 CSTR低。Buisman 等用 20L的升流式反应器和 6L的旋转式反应器，研究了不同填料对造纸废水厌氧处理流出液脱硫的影响。结果显示，对升流式反应器，使用 3种填料都发生堵塞，对旋转反应器，使用聚氨酯片时发生堵塞，使用拉西环时，转速 46r/min可以避免堵塞，在此条件下，硫化物去除负荷 620mg/Lh，水力停留时间 13min，去除率达 95。低转速下，去除率严重恶化，用聚氨酯片或聚氨酯粒代替拉西环，旋转反应器去除率降低。4.4 硫化物的负荷对生物脱硫过程效果的影响能否在高硫化物负荷下保持较好的脱硫效果，是衡量脱硫反应器的一个重要指标。左剑恶通过试验得出以下数据，表 3列出了不同硫化物负荷下脱硫反应器的运行情况：由表 3可以看出，在逐渐提高反应器硫化物容积负荷的同
