《amdea脱碳改造后再生系统腐蚀原因及防护方法探讨》由会员分享，可在线阅读，更多相关《amdea脱碳改造后再生系统腐蚀原因及防护方法探讨（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、aMDEA 脱碳改造后再生系统腐蚀原因及防护方法探讨1 概述300kta 合成氨装置的脱碳系统由 low heatbenfield(低热苯菲尔特)改造为 aMDEA(活化甲基二乙醇胺)脱碳后，系统能力扩大 50，再生系统压力提高 13。除循环量高于设计值外，系统运行基本稳定，脱碳能力满足要求，净化气中 CO2微量一般仅 100ppm。但在运行一年后，已经正常使用近 30 年的 CO2输送管线以及再生塔出口二氧化碳水冷器、分离器开始出现严重腐蚀，碳钢材料出现大量的坑蚀，并伴随着二氧化碳水冷器中下部的腐蚀穿孔。CO 2输送管线分离出来的液体水中铁离子高，无法进行回收，给系统安全运行带来很大影响。2
2、 CO2腐蚀机理最先，我们认为腐蚀的原因为再生系统操作压力上升，CO 2分压提高，CO 2溶解度上升，导致酸性腐蚀加剧。二氧化碳溶于水后对部分金属材料有极强的腐蚀性，由此而引起的材料破坏统称为 CO2腐蚀。CO 2腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台面状腐蚀。一般认为二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀的直接影响因素。对于普通钢和低合金钢，腐蚀速率可用 Dc.Waard 的“最坏情况”经验公式来计算，不过该公式只能用来估算没有形成膜的裸钢最坏的情况下的腐蚀速度，而不能反映出流动状态、合金元素等对腐蚀速度的影响。lgv=0.671g PCO2+C该方程式表明了腐蚀速率(v)与二氧化碳分压(P CO
3、2)及温度校正系数(C)的关系，当二氧化碳分压低于0.2MPa 且温度低于 60时，测量结果与计算结果基本一致。进一步分析 CO2腐蚀机理为：二氧化碳腐蚀破坏行为在阴极和阳极处表现不同，在阳极处铁不断溶解导致了均匀腐蚀或局部腐蚀，表现为金属材料的壁厚变薄或点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；在阴极处二氧化碳溶解于水中形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，同时氢原子进入钢中，导致金属构件的开裂。众多实验研究结果一致认为，在常温无氧的二氧化碳溶液中，钢的腐蚀速率受析氢动力学控制。或者说 CO2腐蚀就是一般的酸性腐蚀，二氧化碳溶解于水中，产生一定浓度的氢离子，而
4、氢离子浓度即表现为溶液的 pH 值。腐蚀速度将最终与溶液 pH 关联。另外，流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素，高流速使腐蚀产物层产生机械疲劳，容易破坏腐蚀产物膜或防碍腐蚀产物膜的形成，使钢处于裸露状态，于是腐蚀速率升高。但经过计算，尽管系统负荷增加了约 50，但由于操作压力的提高，CO 2输送管线、二氧化碳水冷器、分离器处的工艺气体流速基本不变，因此可以排除流速的影响。3 不同温度、压力下的 CO2溶解度与溶液 pH查表可知，100g 水中溶解的 CO2克数如表 2。 从图表查出的数据有限，现根据气液平衡和碳酸电离平衡进行更详细的计算。CO2溶解于水中，存在以下几个平衡关系：气体 CO2
5、溶解于水中，气相 CO2(g)分压与溶液中分子态 CO2(ag)符合亨利定律CO2=CO2(ag) 平衡常数为亨利系数 KHC在水溶液中分子态 CO2和 H2CO3之间存在平衡：CO2(ag)+H2O=H2CO3，达到平衡时，以 CO2(ag)存在形态为主，而 H2CO3形态只占游离碳酸总量中很少一部分。实验证明，25温度条件下，H 2CO3CO 2(ag)=102.8 。因此将水中游离碳酸总量用H 2CO3*表示时有：H2CO3*=CO2(ag)+H2CO3CO 2(ag)因此在亨利定律表达式中可用H 2CO3*代替CO 2(ag)，同时在碳酸一级电离中用H 2CO3*替代H 2CO3。用H
6、 2CO3*表示的碳酸一级电离平衡关系为：H2CO3*=H+HCO3 实用一级电离常数为 KClHCO3 二级电离为：HCO3 =H+CO32 二级电离常数为 KC2按 40，CO 2分压为 0.12Mpaa 进行计算：根据亨利定律计算水中游离碳酸总量H2CO3*CO 2(ag)=KHCPCO2=0.0275molL碳酸实用一级电离常数 KC1 为 106.3 ，二级电离常数 KC2 为 1010.22 ，即 KC1KC2，故可以忽略HCO3 继续电离对氢粒子浓度的影响，即可按一元酸计算，同时因碳酸浓度为 0.0275molL，其与一级电离常数之积远大于(20Kw)，其中 Kw 为水的离子积，
7、25时为 1014 。其与一级电离常数之商远大于500，故可采用简化计算，氢粒子浓度H +=(CKC1)0.5即H +等于 0.0001174molL相应的该温度压力下碳酸溶液 pH=logH +=3.93按相同方法，计算不同 CO2分压和不同温度下碳酸溶液 pH 变化如表 4。 其中 0.45MPa 的 CO2分压为吸收塔进口条件。温度 40。0.16MPaCO2分压条件下，温度不同引起的碳酸溶液 pH 变化如表 5。经过计算，压力增高或温度降低，均将引起 CO2溶解度大幅增加。以压力变化为例，在相同温度下，CO2在水中溶解量与压力成正比关系。但由于碳酸为弱酸，引起的溶液 pH 变化很小，如
8、操作压力由0.12MPaa 提高到 0.16MPaa，CO 2溶解量增加 30，但 pH 仅由 3.93 下降到 3.87。因此由于压力提高，CO 2溶解度变化导致溶液 pH 变化较小。系统产生的腐蚀并不能完全归于再生压力的提高，实际上，其他改造厂，采用 K2CO3脱碳，再生压力维持在改造前的水平，但 CO2输送管线仍然产生过严重的腐蚀。改造前脱碳系统为 lowheatbenfield 工艺时，二氧化碳水冷器后分离器中冷凝液 pH 一般在 6.87.0之间，目前 aMDEA 工艺中，CO 2冷凝液的 pH 最低也在 5.1 左右，一般在 6 左右。与根据系统温度、压力计算出来的 pH 差别较大
9、，实际上，当仅考虑纯粹的 CO2溶解于水中时，以全球大气平均 CO2含量约 330ppm为例，在 10时计算出来的水溶液 pH 为 5.6，这也是判断降水是否为酸雨的标准。由此说明冷凝液中存在碱性物质，中和了碳酸。为此继续查找原因，分析冷凝液中其他组分，发现总胺随系统工况在 0.010.8的范围变化，游离氨只有 20 mgL 左右。比较 benfield 系统时，游离氨有 1000mgL 左右。同时总胺在 0.8的范围时，冷凝液 pH 在 6.3 左右，总胺在 0.01的范围时，冷凝液 pH 在 5.0 左右，可见在再生塔出口、CO 2输送管线等处的冷凝液中还存在包括 MDEA、NH 3等碱性
10、物质。4 MDEA、NH 3等碱性物质对冷凝液 pH 的影响MDEA 在水溶液中为完全溶解，其与水的离解反应为：当溶液中总胺在 0.8时，即 0.067molL，考虑此时的 CO2浓度为 0.0366molL(40，0.16MpaaCO2分压操作条件下)，则混合溶液的 pH 计算为 6.5。这与实际运行中的情形相符。当溶液中总胺在 0.01时，即 0.00084molL，在同样的碳酸浓度条件下，pH 计算为 4.6，此时不能忽略溶解氨的影响。二氧化碳冷凝液中当游离氨为 20mgL，即 0.0011764 molL，pH 计算为 4.8，当游离氨增加到 1000mgL 时，pH 计算为 6.5。
11、 由计算可知，冷凝液中存在的 MDEA、NH 3等碱性物质，将大幅提高溶液的 pH 值，从而也降低了冷凝液对碳钢的腐蚀。5 改造后碱性物质减少的原因在运行中，再生塔顶部 CO2再生气体经过塔出口除沫、洗涤后，MDEA 大部分留在了塔内，CO 2气体中含量应非常低，再经过水冷降温和分离后，冷凝液中含量正常应在 0.01左右。但有一段时间再生塔顶部的除沫器由于其他原因，被完全吹翻，导致 MDEA 夹带量增加，使得冷凝液中 MDEA 浓度上升，引起了冷凝液 pH 的变化。冷凝液中 NH3来源于合成氨前系统高温变换铁催化剂所产生的副产物，一般工艺气体中均含有一定浓度的 NH3。一部分在脱碳吸收塔前经过
12、冷却分离出来，一部分进入吸收塔。由于采用了进吸收塔的工艺气体降温，从 low heat benfield 工艺的 127，降低到了现在的 60，增加了氨在吸收塔前冷凝液中的溶解，改变了氨在工艺气体和吸收塔进口分离出来的冷凝液中的分配，将大部分氨截留在脱碳系统前，并最终降低了再生塔出口 CO2中的氨含量。但由于国外工艺包提供商对此变化重视不够，未能在工艺、设备上提供相应的应对措施，导致系统出现碳酸腐蚀，给安全生产带来影响。6 CO2腐蚀的防护措施6.1 采用防腐蚀的材料含铬的不锈钢表现出优良的抗腐蚀性能，随铬含量增大，合金的腐蚀速率降低。一般含铬量达到12时，其耐蚀性已经非常好。很显然，采用可以
13、防护碳酸腐蚀的材料就可以解决系统的腐蚀问题，在很多的 MDEA 脱碳工艺中，二氧化碳水冷器、分离器、CO 2输送管线均采用了不锈钢，改造后的碳酸钾脱碳工艺中，也随着腐蚀的产生而逐步进行了材料更换。但我公司的情形，不仅在管线、容器尚为碳钢，部分CO2压缩机也还采用有碳钢内件，要及时解决尚有一定困难。6.2 管道内涂防腐层改造前，为防止二氧化碳分离器的腐蚀，就已经采用了涂防腐内层的方式。但防腐内层存在容易脱落的缺陷，需要采用更好的材料和施工方法。6.3 缓蚀剂加入缓蚀剂也可以防止二氧化碳的腐蚀。但需要考虑是否带入工艺污染物、环境污染物。6.4 加入中和剂结合合成氨和尿素的工艺，采用常见的碱性中和剂，在目前的条件下，可以进行实验。其加入的浓度见前文的计算。实际上，在尿素工艺中，加入中和物质调节 pH 的情形非常多，如给水 pH 调节，水解工艺中加 CO2调节等。
