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1、PTA 氧化催化剂的技术进展颜夕仁（江苏大康实业有限公司，江苏，仪征，211900）摘要：PTA 氧化生产采用钴锰溴三元复合催化体系，现采用多种复合形态的催化剂。本文综合比较固态的钴锰醋酸盐、溶液态钴锰溴复合催化剂及钴锰溴化物复合催化剂。分析表明这三种形态的催化剂催化性能相当、PTA 生产的单位消耗相近；但溶液态催化剂使用方便，钴锰溴化物复合催化剂制造成本最低，可降低 1020。关键词：PTA；氧化催化剂；钴锰溴；复合；溶液0 前言近几年，随着中国聚酯业快速发展，PTA 需求日趋强劲，国内 PTA 产能从 2001 年的226 万吨猛增至 2005 年底的 589.5 万吨， 2006 年包括
2、扬子、辽化、亚东(远纺)、华联三鑫二期、逸盛二期等 PTA 生产线相继投产，中国的 PTA 设计产能已达 1000 万吨，0708年中国 PTA 产能仍将迅猛扩张，拟建项目包括翔鹭石化 150 万吨 PTA 二期、珠海 BP90 万吨、大连石化、江阴澄兴的 PTA 项目，预计 2008 年中国 PTA 实际产能可达 1500 万吨。以中国PTA 加工成本（含辅料成本、公用工程、财务费用及折旧）1200 元/吨计，PTA 氧化催化剂钴锰溴合计成本约为 60 元/吨（催化剂不回收，以钴 40 万元/吨、溴素 1.3 万元/吨计），占 PTA 加工成本的 5，即使采用美国杜邦公司()催化剂回收技术，
3、虽理论上可减少近 50%的新鲜催化剂的使用量 1，但实际 PTA 氧化催化剂钴锰溴合计成本也达到 40 元/吨。因此降低催化剂的成本已成为降低 PTA 生产成本的一个重要方面，研究优质、高效且成本较低的 PTA 氧化催化剂已显得尤为重要。1 PTA 主流生产工艺目前 PTA 生产厂家采用的技术虽有差异，但主流工艺有以下两类：精 PTA 工艺：一般采用醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂、溴化氢或四溴乙烷为助催化剂，将对二甲苯（PX）中高温催化氧化成粗 TA，再以加氢还原法除去杂质，将 CTA 精制成 PTA。这种工艺占 PTA 总产能的 80%以上，国内代表厂家有仪征化纤、扬子石化、 浙江逸
4、盛、辽阳石化等。EPTA 工艺： 此工艺采用醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰作为催化剂、溴化氢为助催化剂，将对二甲苯（PX）低温催化氧化成粗 TA，再用进一步深度氧化方法将粗 TA 精制成聚合级 TA，国内代表厂家为华联三鑫。虽然这两种工艺条件不同，但均采用钴-锰-溴三元复合催化剂，其中钴是主催化剂，锰是副催化剂，溴可加速 PX 的氧化并抑制脱羧，其差异主要在于催化剂的配比上（表 1） 。表 1 PTA 氧化反应主要工艺技术指标比较表精 PTA 工艺 EPTA 工艺序号 項 目 高 温 氧 化 高 温 氧 化 中温氧化 低温氧化 备注 1 反应温度() 201 191 186 160 2 反应压力
5、(MPa) 1.47 1.26 1.08 0.66 3 溶剂比(mol) 4.5:1 3.6:1 5:1 10:1 HACPX 4 催化剂配比(mol) 1:12:3 1:2:1.52 2:1:2.4 15:1:12 Co:Mn:Br 5 停留时间(min) 50 83 60 120 2 PTA 氧化催化剂的制备工艺PTA 氧化催化剂的使用目前有三种组合形态：固态醋酸钴、醋酸锰及氢溴酸；溶液态醋酸钴锰及氢溴酸或溶液态醋酸钴、溶液态醋酸锰及氢溴酸，溶液态钴锰溴化物复合催化剂。三种催化剂组合在目前国内 PTA 装置均有使用。2.1 固态催化剂此催化剂方案一般由 PTA 技术供应商提供，并作为设计和
6、试开车的首选方案，国内PTA 装置的试开车及考核验收均采用此方案。在催化剂的使用上是将晶体醋酸钴、晶体醋酸锰在催化剂混合罐中与稀醋酸（浓度约 1）混合充分，醋酸钴锰溶液和氢溴酸分别进入进料混合罐与原料对二甲苯（PX） 、醋酸混合后，进入氧化反应器；或将晶体醋酸钴、晶体醋酸锰分别配成醋酸钴溶液和醋酸锰溶液，然后与氢溴酸分别从 PTA 母液循环管线进入PTA 氧化反应器。此方案使用过程复杂，所需设备多，流程长，现场设备腐蚀较为严重，设备投资大，操作较为不便。国内醋酸钴晶体大多采用硝酸法，其主要特点是：将金属钴片（过量）与稀醋酸、稀硝酸（作为氧化助剂）溶解，经酸解反应、浓缩除杂、过滤、结晶、离心、干
7、燥得到成品，目前也有用钴粉替代钴片，硝酸用量大幅减少，生产效率显著提高。此工艺具有较好的除杂手段，对原料钴的要求不高，但是动力消耗较大，同时酸解过程中有少量 NO 放出，需考虑尾气处理（目前已经具备较好的尾气处理技术方案），该工艺产品质量稳定，在醋酸钴晶体生产中具有较强的成本优势。从多年的 PTA 装置使用来看，能满足 PTA 生产的催化剂技术要求。国内醋酸钴国家标准参照此工艺来制定。国内醋酸锰均采用锰片酸解法，其主要特点是：将电解锰片直接与稀醋酸（稍过量）反应，再经除杂、过滤、（浓缩）结晶、离心、干燥得到成品，此过程实现起来较为容易。从多年的 PTA 装置使用来看，在醋酸锰晶体的溶解过程中，
8、需注意醋酸锰的充分溶解、Mn2 的氧化和水解，现场使用应尽量缩短醋酸锰液的储存时间，以防止棕黄色或黑色不溶物的形成。国内醋酸锰国家标准参照此工艺来制定。助催化剂级氢溴酸的生产目前主要采用赤磷法和直接合成法,两种方法制得的氢溴酸在国内装置都有应用，赤磷法投资小，产能不大，工艺简单，产品质量稳定，但对生产的安全、环保和作业环境仍需更好的解决方案；直接合成法是将氢气与溴素在催化剂的条件下直接合成，该方法投资大、产能大、安全等级高。如果考虑赤磷法中副产品磷酸（含少量亚磷酸）的回收精制，两种方法在制造成本上相差不大。2.2 溶液态钴锰溴催化剂溶液态催化剂方案包括醋酸钴锰（CMA）溶液、氢溴酸和醋酸钴、醋
9、酸锰溶液、氢溴酸两种组合，这种方法的实际上是将原先 PTA 装置的催化剂调配由催化剂供应商来完成而已，这里需要特别注意的是催化剂的稳定性和活性。溶液醋酸钴的制造工艺有两种，一是硝酸法，它是将醋酸钴晶体（有时是浓缩液）溶于水中，使用此方法制得的溶液醋酸钴最高浓度可达 89（以钴计）；二是双氧水法，此工艺是将醋酸、双氧水（作为氧化助剂）混合酸与钴片在固定床层反应器中反应，直接形成溶液醋酸钴 3，溶液醋酸钴的平均浓度小于 4.5（以钴计） ,同时因缺乏有效的除杂措施，此工艺对原料钴片要求较高，在工业化条件下，此工艺的醋酸、双氧水的转化率通常不超过 55。近来也有用钴粉替代金属钴片，钴粉与醋酸、双氧水
10、的反应较为复杂，而且存在一定的安全隐患，生产情况并不理想。溶液醋酸锰是将电解锰片直接与稀醋酸（稍过量）反应、除杂、过滤，再经调配得到溶液醋酸锰，此过程可理解为是晶体醋酸锰工艺的前面部分。由于醋酸锰是一个弱酸弱碱盐，其水溶液中存在醋酸根离子的水解和 Mn2 的水解与氧化，溶液醋酸锰（偏酸性）在空气中的长期存放，很容易形成棕黄色或黑色不溶物，从而影响催化剂的产品质量。溶液醋酸钴锰、氢溴酸和溶液醋酸钴、溶液醋酸锰、氢溴酸两种组合在仪化 PTA1 套、仪化 PTA2 套装置上分别使用，情况正常。2.3 溶液态钴锰溴化物复合催化剂2.3.1 醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸复配型它是由催化剂供应商将醋酸钴、醋酸锰
11、、氢溴酸按照一定的比例配制成混合溶液钴锰溴催化剂，其催化剂的活性成分一般表现形式为 nCo(Ac)2.m Mn(Ac)2.lHBr，此催化剂的代表厂家为辽阳宏伟，已于 2001 年在辽阳石化 PTA1 套装置使用至今，催化剂典型组成为Co2 ： 3.2、Mn 2 ：3.7、 Br ：14.4。因氢溴酸为强酸，在上述混合溶液催化剂的调配过程中实际发生如下反应：Co(Ac)2 2HBr CoBr2 2HAcMn(Ac)2 2HBr MnBr2 2HAc调配结束后，溶液中实际活性组成为溴化钴、溴化锰与醋酸锰或醋酸钴的溶液钴锰溴复合催化剂，催化剂中的游离醋酸显著增加，溶液的酸性大幅降低，对设备的腐蚀性
12、有所减弱。从现场使用的效果来看，催化剂的消耗与晶体方案相当，但使用非常方便。但从本质上看，它不过是将原先 PTA 装置的醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸催化剂调配由催化剂供应商来完成，混合溶液催化剂的制造成本并没有下降。2.3.2 钴锰溴化物分配型a溶液钴锰溴催化剂（CMB）美琪玛 4，它是根据溶液钴锰溴催化剂的技术要求由溶液醋酸钴锰与溴化钴或溴化锰复合，由于 CMB 中的 Br 由溴化钴或溴化锰提供，它可以解决 CMB 中溴含量较低的情况（如钴锰不回收） ，但当 CMB 中溴含量较高时（钴锰回收，如仪化 PTA2 套）并不能解决。美琪玛公司已申请此专利，在国内厦门翔鹭、东南亚和台湾 PTA 装置已有使
13、用。b. 溶液钴锰溴复合催化剂 5（CMB） ，其特征在于由溴化钴、溴化锰、醋酸锰、氢溴酸按照一定的比例配制成溶液钴锰溴复合催化剂，其催化剂的活性成分一般表现形式为nCoBr2.mMnBr2.lMn(Ac)2.hHBr，其中 0n5、0m5、0l5、0h40，n、m(l)、h 分别为 Co、Mn、Br 离子的质量百分比。该催化剂最大限度保留了 PTA 氧化催化剂的有效活性成分，催化剂的稳定性好，制备和使用方便，且生产和使用成本低，能适应各种PTA 生产所需复合催化剂的质量技术要求，目前已具备工业化生产的条件。溴化钴的生产：溴素法，其特征是由钴与溴素、醋酸水溶液经反应、过滤、精制除杂来制备，其中
14、投料质量百分比为（115）：（245）：（15） 。目前亦有用钴粉（或钴片）与氢溴酸直接反应的方法，但是在对溴元素的利用上，成本明显偏高（以含钴 13的溴化钴为例，溴素单价 13000 元/吨，成本增加约 1680 元/吨） ，且释放出大量的氢气，装置的安全等级高，缺乏较好的除杂手段。溴化锰的生产：氢溴酸溴素法，其特征是由锰与溴素、氢溴酸水溶液经反应、过滤、精制除杂来制备，其中投料质量百分比为（115）：（035）：（145） 。目前亦有用锰片与氢溴酸直接反应的方法，但是对溴元素的利用上，成本明显偏高（以含锰 13的溴化锰为例，溴素单价 13000 元/吨，成本增加约 900 元/吨） ，且释
15、放出大量的氢气，装置的安全等级高，除杂较为复杂。将上述溶液溴化钴、溴化锰与溶液醋酸锰或氢溴酸按照一定的比例即可配制成各种指标要求的溶液钴锰溴复合催化剂，单位制造成本可降低 1020。在溶液钴锰溴化物复合催化剂的实际使用过程中，可将溶液钴锰溴三元催化剂从 PTA装置的氢溴酸管线，与 PX、醋酸、循环母液混合，进入 PTA 氧化反应器系统，应用非常方便，同时也可减少 PTA 装置的钴锰调配和储存设施的投入。3 PTA 氧化催化剂的应用上述三种催化剂组合在国内 PTA 装置均有使用，下面以仪化 PTA1 套、仪化 PTA2 套、辽阳石化 PTA1 套就催化剂的消耗情况列表如下：表 2 PTA 钴锰溴
16、三元催化剂消耗表（以钴、锰、溴计）PTA 厂家 仪化 1 套 仪化 2 套 辽化 1 套项目 固体催化剂 1999 年 溶液醋酸钴锰、氢溴酸 2006 年溶液醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸 2006年溶液钴锰溴2005 年钴，g/tPTA82 108 82 80锰，g/tPTA90 124 84 92溴，g/tPTA335 372 560 360（表中数据想说明什么问题？怎样和下文相统一）1998 年 10 月起，仪化 PTA1 套装置增容 20%，生产能力由 25 万吨/年上升至 30 万吨/年，此后再次增容，至 2006 年 PTA1 套产能达 35 万吨 /年，为提高反应速度，在工艺上对钴锰催化剂配比进行了相应的调整。仪化 PTA2 套由 45 万吨/年增容改造后于 2006 年产能达 65 万吨/年，同时由于催化剂回收设施工艺操作波动较大，钴锰溴的单位消
