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1、高岭石对盐酸四环素的吸附模型与热力学研究摘要：基于高岭石是土壤中广泛分布着的黏土矿物之一，采用批处理实验方法开展高岭石对盐酸四环素（TC）的吸附性能研究，着重考查 TC 初始浓度、支撑电解质和温度等因素的影响。研究结果表明：高岭石对 TC 的吸附非常符合 Freundlich 等温吸附模型，并呈现显著的非线性特征；且在 pH=3 的酸性条件下，TC 浓度升高到一定程度（60 mg/L），TC 在高岭石上的吸附得到进一步增强。同时温度显著地影响高岭石对 TC 的吸附，表现为温度促进 TC 在高岭石上的吸附。此外，电解质加入显著影响高岭石对 TC 的吸附。 因此，静电作用对 TC 在高岭石上的吸附
2、起着重要贡献。 关键词：高岭石；盐酸四环素；吸附；热力学参数 A study on adsorption model and thermodynamics for tetracycline onto kaoliniteAbstrast：Based on kaolinite (Kt) that is one of widespread clay mineral in soil, the batch experiment methods were applied to explore the adsorption nature of Kt for tetracycline, with emphas
3、is on the influences of initial TC concentration, background electrolytes, and reaction temperature on the adsorption. The obtained results showed that adsorptions of Kt for TC can be well fitted to Freundlich model, representing highly nonlinear adsorption characteristics. However, under conditions
4、 at stronger acidic medium pH (pH=3), there existed further improved TC adsorption onto kaolinite as is selected the much more increase of initial TC concentration, up to 60 mg/L and higher. Meanwhile, temperature factor can greatly influence the TC adsorption, where the temperature promotes the TC
5、adsorption. As to background electrolytes, they can also evidently affect the TC adsorption. Hence, the electrostatic interactions involving hydrogen bonding significantly contribute to TC adsorption onto kaolinte. Key words: Kaolinte; tetracycline; adsorption; thermodynamic parameters. 当前我国多种抗生素被广泛
6、应用，主要作为动物饲料添加剂用于来防治动物疾病。研究表明，通常抗生素进入动物体内较少被吸收，大多数以原药和代谢产物的形式从动物的粪便和尿液中排出体外，其中有相当部分会进入水体，从而对水体产生一定程度上的环境污染 1-3。抗生素因其持续不断的向周边环境输入而呈现出类似“持久性污染物”的环境污染特性 4。盐酸四环素（TC）具有质优廉价、广谱性的特点。因此，在畜禽生产中应用广泛，而且在生产和使用方面中国位居世界第一 5。显然应该了解盐酸四环素在土壤和水环境中的行为。自然界广泛存在的各种高活性黏土矿物，但目前对诸如盐酸四环素的抗生素的吸附性能及其作用机理仍不太清楚 6。成思敏等 4对蒙脱石吸附 TC
7、的研究表明，蒙脱石（膨润土的主要矿物成分）对 TC 的吸附很强，吸附模型以离子交换为主。TC 可能以不同方式进入蒙脱石层间域 7。高岭石也是一种分布广泛的黏土矿物，但与蒙脱石有所不同。高岭石属于 1:1 型层状硅酸盐而蒙脱石属于 2:1 型层状硅酸盐。由于我国南方土壤中黏土矿物以高岭石为主，本文拟选取盐酸四环素作为目标污染物，同时以高岭石作为吸附剂，着重探讨盐酸四环素浓度和温度对高岭石吸附 TC 的影响程度，以期揭示南方土壤中 TC 环境行为机制的主要制约因子，可为科学预测抗生素在土壤中残留风险提供理论与实验依据。 1 材料与方法1.1 实验材料与仪器盐酸四环素（C 22H24N2O8HCl）
8、购买于上海阿拉丁试剂厂；高岭石样品购买于福建龙岩高岭土公司。主要仪器有：紫外-可见分光光度计(UV-1800，日本岛津)；超凡型小容量全温度摇床(SPH- 200B ，上海世平实验设备有限公司) ；低速离心机(KDC-40，安徽中科中佳科学仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱 (HG-9146A，上海精宏实验设备有限公司) ；精密 pH 计（PHS-3B，上海虹益仪器仪表有限公司）以及电子天平（FA1104N，上海菁海仪器有限公司）。 1.2 吸附实验方法本吸附实验参照了 OECD guideline 106 中介绍的批处理实验方法 8。称取高岭石 0.6 g置于 65 mL 的玻璃瓶中，然后各
9、自加入 50 mL 不同浓度（ 20、40、60、80、100 mgL -1）的盐酸四环素（TC）溶液，调节溶液 pH=3。将玻璃瓶密封避光，置于 25恒温摇床中振荡（200 rmin -1），振荡 24 h 后离心（4000 rmin -1）5 min ，后过 0.22 m 滤膜进行紫外分光光度计测定。以不含 TC 的溶液的实验组作空白实验，同时以不含钙；高岭石的实验组作对照实验，均做 3 个重复实验（下同）。本实验中还考查温度和 TC 浓度对高岭石吸附TC 性能的影响。设置恒温摇床的温度为 15 和 35，重复实验步骤，最后获得三种温度下的等温吸附。支撑电解质对 TC 吸附影响的实验中，T
10、C 浓度 100 mgL-1，只改变电解质类型或浓度，其他条件与上相同。吸附实验前阶段对盐酸四环素进行紫外光谱扫描，确定最大吸收波长为 357 nm。以浓度为 0、10、15、20、25、30 mg L-1 的 TC 溶液绘制标准工作曲线，并采用外标法定量。另外设置空白实验组，并未检出目标物质，说明实验操作过程中未受到人为污染。 2 结果与讨论2.1 TC 标准曲线盐酸四环素的最大吸收波长 max= 357 nm。 表 1 列出浓度分别为 10、15、20、25 和 30 mg L-1 的四环素溶液的紫外吸收光度值。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，可以做出盐酸四环素紫外吸光度标准工作曲线(未列
11、出)，线性拟合所得方程为：y=0.0315 x，相关系数R2=0.9999，准确度非常高。 表 1 按波长 357nm 建立的盐酸四环素标准曲线浓度 C ( mgL-1) 0 10 15 20 25 30吸光度 A 0.000 0.314 0.460 0.628 0.792 0.9512.2 等温吸附模型2.2.1 Henry 模型Henry 模型方程式为 qe =KdCe，q e 是平衡吸附量（mg g -1），即是吸附达到平衡时，单位吸附剂所吸附的吸附质的质量；C e 为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度（mg L -1）。根据表 2 列出的 qe 和 Ce 两项进行各个温度下的 Henry 吸
12、附等温线拟合。可分别得到 15、25 和35 条件下的 Henry 吸附等温线，相关系数 R2 依次为 0.757，0.782，0.864，其相关系数均低于 0.90，表明吸附不属于线性吸附。 2.2.1 Langmuir 模型Langmuir 模型的方程式为：q e=qm KLCe/(1+KLCe)，经变换后可得：1/q e=1/Ce (KLqm) + 1/qm。依据表 2 所列实验结果，以 1/qe 为纵坐标、而以 1/Ce 为横坐标，可以对各个温度条件下的吸附进行 Langmuir 等温吸附拟合，分别获得 15、25 和 35 条件下的 Langmuir 吸附等温线的相关系数 R2 依次
13、为 0.943，0.957，0.928，其相关系数均大于 0.90，有一定的相关性，但仍表明 Langmuir 模型也不能很好描述高岭石对四环素的吸附过程。表 3 列出不同温度下所对应的吸附系数 KL 以及其他吸附参数。从表 3 可以看出，随着温度升高，吸附系数 KL、最大吸附量 qm 都增大，说明升高温度有利于高岭石对盐酸四环素的吸附。 25 时，高岭石对盐酸四环素的最大吸附量 qm=5.945 mg g-1。由于相关性不好，高岭石对 TC 的最大吸附量 qm 拟合值偏低。若选取后四个实验数据拟合，则相关性较好，25 时，q m 可达到 7.5 mg g-1。 35 时，q m 可达到 8.
14、5 mg g-1。 表 2 高岭石对盐酸四环素的吸附实验数据温度 T()高岭石质量 W(g)TC 初始浓度 C0( mg L-1) 吸光度 A平衡浓度 Ce( mg L-1)吸附量 qe( mg g-1)0.600 20.01 0.008 0.254 1.6460.600 40.02 0.048 1.524 3.2080.600 60.03 0.120 3.810 4.6820.600 80.04 0.250 7.937 6.006150.600 100.05 0.520 16.508 6.9610.600 20.05 0.006 0.191 1.6530.600 40.10 0.032 1.
15、016 3.2550.600 60.15 0.093 2.952 4.7590.600 80.20 0.192 6.095 6.181250.600 100.25 0.400 12.698 7.3010.600 20.01 0.004 0.127 1.6560.600 40.02 0.026 0.825 3.2640.600 60.03 0.073 2.318 4.8050.600 80.04 0.113 3.587 6.367350.600 100.05 0.227 7.206 7.729表 3 不同温度下的 Langmuir 吸附模型拟合结果温度 T/() 1/qmKL/( g L-1)
16、1/qm/( g mg-1) qm/( mg g-1) KL/(L mg-1) R215 0.112 0.175 5.701 1.563 0.94325 0.085 0.168 5.945 1.977 0.95735 0.057 0.169 5.928 2.986 0.9282.2.3 Freundlich 模型 吸附模型 Freundlich 方程式为：q e=KfCe1/n，经过变换后可得：lg q e=1/n lg Ce+lgKf。根据表 2，以 lg qe 为纵坐标， lgCe 为横坐标，可以对各个温度条件下的吸附数据进行Freundlich 等温吸附拟合，拟合结果如图 1 所示。从图 1 可看出，在 15、25 和 35 条件下，拟合得到的 Freundlich 吸附等温线的相关系数 R2 依次为 0.990，0.991，0.993，其相关系数不小于 0.99，表明高岭石对 TC 的吸附遵循 Freundlich 模型。说明该吸附过程存在着
