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1、氯化氢合成炉的腐蚀机理与设计对策熊洁羽 王国军 文颖频（江苏技术师范学院应用化学系, 江苏常州 213001)摘 要 本文在分析氯化氢合成炉腐蚀机理的基础上提出了合成炉设计对策，包括根据炉体壁温约束条件确定适宜的合成炉气体出口温度和灯头中氯气喷射速度、进水口处炉体防腐及合成炉开车防腐技术方案。经生产检验合成炉设计合理，操作稳定，使用寿命长 。关键词 氯化氢合成炉；腐蚀机理；设计对策The Corrosion Mechanism and Design Strategyof Hydrogen Chloride SynthesizerXIONG Jieyu WANG Guo-jun WEN Ying
2、-pin(Department of Applied Chemistry,Jiangsu Teachers College of Technology, Jiangsu Changzhou 213001)Abstract This paper provide design strategy of the synthesizer in analysed corrosion mechanism of hydrogen chloride synthesizer. It is included determining adaptive gas exit temperature and the chlo
3、rine injection velocity in lamp adapter with bondage condition of synthesizer wall temperature, provided the mothballing technology scheme in inlet opening and when on stream. The practice production has proved that the synthesizer design was reasonable and the operation was stable.Key words hydroge
4、n chloride synthesizer, corrosion mechanism, design strategy 以海湖盐为原料的氯碱厂普遍采用燃烧合成法生产盐酸，鉴于钢制合成炉较石墨制三合一、二合一合成炉结构简单，易清理结垢和检修，且对原料氯气浓度、压力波动和气量无特殊要求，故多采用钢制水夹套式合成炉 1，其生产工艺流程见图 1。该工艺中氯化氢合成炉设计直接影响盐酸的质量与合成炉使用寿命，本文通过合成炉腐蚀机理分析提出设计对策，经海拉尔化工厂生产实践证明：该设计对策合理，操作效果理想。1 钢制水夹套合成炉结构及其腐蚀原因钢制水夹套式氯化氢合成炉壳体由上下双锥形顶底和中间圆柱筒体构成，
5、外壳设置冷却水夹套，炉底装有石英灯头。氯气和氢气按一定体积比进入炉底石英灯头混合燃烧生成氯化氢合成气体，由于放热反应灯头温度约 25003000，合成气通过水冷夹套换热后经空冷管、石墨冷却器送至降膜吸收器。炉体材料 20g 钢，夹套材料 235A 钢，其结构见图 2。一次水2 1 4 5 6冷却水 3 一次水氢气 冷却水 冷却水 7 8氯气 冷却回水至热水总管 至酸贮槽1.合成炉 2.空冷管 3.石墨冷却器 4.降膜吸收器 5.填料吸收塔 6.水流泵 7.循环水槽 8.循环水泵图 1 合成盐酸工艺流程示意图防爆膜 炉体 点火口 套管式灯头 视镜 支座 水冷夹套图 2 钢制水夹套式合成炉结构图通
6、常钢制氯化氢合成炉的使用寿命为 0.53 年，影响炉体使用寿命主要有以下因素：设计不当使炉壁温度低于氯化氢气体露点，炉内壁局部的凝结盐酸导致快速腐蚀穿孔；由于冷却水进水口的冷水直冲炉内壁，致使该处炉壁温度长期低于露点，因而最先腐蚀损坏。冷却水水质硬度高，易结垢，冷却效果不佳，导致炉内温度过高，产生高温氯化氢气体对炉体的强烈腐蚀，以至炉体寿命缩短。氯气和氢气中含水、含氧量过高及合成过程中过氢量大，灯头氯气喷射气速选择不当等，也会影响炉体使用寿命。2 腐蚀机理氯化氢合成炉的腐蚀主要表现为两种机理 2：一是因合成炉温度过高造成的高温腐蚀。由于合成气体中仍残留部分未反应完全的游离氯，在高温下与合成炉材
7、质反应生成氯化铁或氯化亚铁：2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3Fe + Cl2 = FeCl2此腐蚀反应在 300以下速率很慢，但超过此温度腐蚀反应速率明显加快。二是因合成炉温度过低造成的氢去极化腐蚀。因原料氯气、氢气中含有少量水蒸气和氧气，在合成过程氧和氢反应生成水蒸汽，当合成炉壁温低于氯化氢气体的露点时，炉壁形成凝酸。由于凝酸（盐酸）是一种典型的非氧化性酸，金属铁在盐酸中腐蚀的阳极过程是金属铁的溶解，即：Fe Fe3+ + 3eFe Fe2+ + 2e阴极过程是氢离子的还原，即：2H+ + 2e H2总反应式为：2Fe + 6 HCl = 2FeCl3 + 3 H2Fe + 2HCl
8、= FeCl2 + H2 由此可见，为减轻钢制水夹套式氯化氢合成炉的腐蚀，合成炉设计壁温应控制在合成气体的露点以上，高温临界腐蚀温度 300以下。3 设计对策3.1 确定适宜的合成炉气体出口温度 氯化氢合成炉传统设计方法是依据经验确定合成炉气体出口温度，通过传热速率方程计算合成炉的传热面积，其设计过程并未考虑合成炉壁温是否在防腐温度范围内的设计关键。本文根据腐蚀机理，提出附加防腐壁温约束条件的合成炉设计方法，即首先根据设计条件确定合成气体露点温度，在假设合成炉气体出口温度条件下计算合成炉对流传热系数，再对壁温进行条件校核，若壁温在防腐温度区域计算结果成立，确定得适宜合成炉气体出口温度及相应的合
9、成炉换热面积，否则需重新假设合成炉气体出口温度再行计算直至满足合成炉壁温的设计条件 35 。其基本数学模型和设计程序见图 3。根据设计条件及物料衡算计算合成气体露点温度 TDp：( K)HClOHClOHDP PnnPT 22 06.3.0159.7368. ll根据热量衡算计算灯头合成气温度 t1： （）GQtPra假设合成炉气体出口温度 t2，根据气体状态方程式和最适宜气速确定合成炉圆柱体直径 D1 及夹套直径 D2：(m) ， D2=D1+0.2 (m)uPtGR785.0136)(假设冷却水出口温度，根据热量衡算计算冷却水流量计算合成炉内外对流传热系数：（w/m 2.）14.03.06
10、7.1PrRe4.0wiDh（w/m 2.）.85.e根据冷却水进出口平均温度及合成炉内外对流传热系数校核壁温：siwsRhtt10不满足条件满足条件计算总传热系数及合成炉的换热面积 S：， （m 2）01hRbhUssitUQ图 3 合成炉设计计算框图海拉尔化工厂以海拉尔地区湖盐为原料电解生产氢氧化钠，氯气、氢气用于合成盐酸，氯化氢合成炉生产能力 40t/d，设计条件如下：氯气组成：Cl2 O2 N2 H2 CO2 H2Ov % 97.27 1.02 1.12 0.39 0.2w% 0.04氢气组成：H2 O2 N2 H2Ov % 99.93 0.01 0.06w% 28.75进炉气体温度：
11、 30 合成炉工作压力：0.13Mpa采用该设计方法，合成气体露点温度 TDP=92，灯头合成气温度 t1=2646，合成炉气体出口温度 t2=550，合成炉直径 D1=2.0m，水夹套直径 D2=2.2m，合成炉内壁侧对流传热系数 hi=32 w/m2.，夹套侧对流传热系数 h0=3110w/m2.，冷却水平均温度 t0=85，合成炉设计最低壁温 tw=95，最高壁温 tw=142，总传热系数 U=30.6w/m2.，换热面积 S=28m2。 673.2 确定适宜的灯头中氯气喷射速度氯化氢合成炉灯头中氯气喷射速度亦是影响合成炉腐蚀的因素。当氯气喷射速度u8m/s 时，火焰较长热量较多地冲向炉
12、顶，使炉顶产生高温腐蚀，而炉底则会产生低温区氢去极化腐蚀。灯头虽有单层和多层结构之分，但设计和生产运行证实适宜的灯头中氯气喷射速度为u=5.05.5m/s。3.3 冷却水进水口处防腐对策钢制水夹套式氯化氢合成炉常规设计采用冷却水由炉体下部进入上部排出方式，由于冷却水进水口处的冷水直冲炉内壁，致使该处炉内壁长期低于氯化氢合成气露点，是最先腐蚀损坏部位，一般情况下炉体底部会出现宽约 1.5mm 环型腐蚀带，设计时可采用如下防腐措施：1将进水口设置在夹套的上部，使刚进入夹套的冷却水与夹套中由下部向上升的热水形成对流混合，避免从底部进水时冷水在底部的沉积。2将单一进水口改为多口进水方式, 以便于水扩散
13、，防止局部过冷。3在进水口水流部位炉体上增设挡板，以有效防止冷却水直冲炉体，避免进水口处低温氢去极化腐蚀。3.4 设置汽水混合加热器，防止开车腐蚀开车时由于合成炉温度较低，壁温最易低于露点温度，因此设置多孔管汽水混合加热器并安装在进水管上，点炉前先通入 90热水至夹套内，待炉温正常后切换冷水以有效防止开车时由于炉温过低造成的氢去极化腐蚀，汽水混合加热器结构见图 4，工艺流程见图 5，汽水混合加热器设计程序及基本数学模型见图 6。 8 1 蒸汽1 2 2 3 热水回水引水管 多孔管 混合加热室 汽水混合加热器 合成炉图 4 多孔管汽水混合加热器结构图 图 5 汽水混合加热流程示意图根据设计条件确定汽水混合加热器热水出口工作压力 Pp：Pp=Pd+P+L10 -5 （MPa）确定多孔管小孔总面积的当量直径 dh：(mm)kpkh PVkGd102013.6根据小孔总面积的当量直径确定喷汽小孔数目 n：2khdfn确定多孔管直径 dx、混合
