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1、,土壤中的典型污染物及其修复技术,典型环境污染物,近年来，随着人口急剧增长和工业迅猛发展，环境问题日趋严重。导致环境问题的主要原因之一是环境中污染物的大量累积。环境中的典型污染物主要分为无机污染物和有机污染物两大类，无机污染物主要是重金属类污染物，有机污染物以持久性有机污染物（POPs）为主。,第一部分 重金属污染物,密度大于4.5g/cm3的金属称为重金属,汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属,人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、 砷、镉,什么是重金属？,重金属中毒机理,生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重金属的反应：,（酶分子） （金属配合物）,破坏和中断了某些正常的代谢进程，
2、引发中毒，这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通H2S，产生金属硫化物沉淀相似。,1 性质、来源、分布与迁移,液态金属，易挥发；多价态、易转换；有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大，湿度越大挥发越强；无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小;空气中汞大部分吸附在颗粒物上；气相汞的最后归趋是进入土壤和沉积物；在天然水体中，汞主要与水中存在的悬浮微粒相结合，最后沉降进入水底沉积物。,（1）性质,一 汞,自然来源,岩石风化,火山爆发,地热活动,（2）来源,化石燃料：热电厂,氯碱厂,垃圾焚烧厂,燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大源。,人为来源,荧光灯管,继电器,测压计,
3、废电气开关,废电池,温度计,人为来源,(3)汞在环境中的分布,汞在岩石圈的浓度：0.03ug/g汞在土壤本底值：森林土壤0.029-0.10ug/g 耕作土壤0.03-0.07ug/g汞在水体中浓度：河水1.0ug/L，海水0.3ug/L，雨水0.2ug/L 汞在大气中本底值：0.5-5 ng/m3 欧美国家：14 ng/m3 中国：西藏7.3 ng/m3 北京11 ng/m3 贵阳211 ng/m3 重庆725 ng/m3,(4) 汞在环境中的迁移转化,汞在环境中的主要存在形式：大气：气相汞形式，以单质汞为主，含有少量的 甲基汞湖泊：颗粒态的汞、甲基汞和可溶性离子态汞汞在生物体中的分布,土壤
4、中汞形态分为：金属汞、无机结合汞、 有机结合汞无机汞：HgS、HgO、HgCO3、HgSO4、 HgCl2、 Hg(NO3)2有机汞：甲基汞、土壤腐殖酸结合态汞、 有机汞农药等土壤环境的Eh 、pH 决定着汞的存在形态，三价态相互之间的转化反应为： 氧化作用：Hg0Hg22+Hg2+ 歧化作用：Hg22+Hg2+Hg0 土壤微生物作用：Hg2+Hg0,(4) 汞在环境中的迁移转化,汞在土壤中的迁移转化,酶的转化(厌氧条件)，酸性环境，碱性环境，化学转化(需氧条件),2 汞的甲基化,汞的甲基化作用 汞的环境污染问题之所以被人们所重视，不仅因为无机汞的毒性，更因无机汞在微生物的作用下，可转化为毒性
5、更强的甲基汞，而甲基汞又可通过食物链在生物体内逐级富集，最后进入人体。所以无机汞的甲基化问题为研究者们广泛关注。甲基钴胺素均能与Hg2+（如双醋酸汞）反应生成甲基汞。无论在好氧条件还是在厌氧条件下，只要有甲基钴胺素存在，在微生物作用下反应就能实现汞的甲基化，故甲基钴胺素是汞生物甲基化的必要条件。除汞的生物甲基化作用外，有人发现天然水中，在非生物的作用下，只要存在甲基给予体，汞也可被甲基化。Hg2+在乙醛、乙醇、甲醇作用下，经紫外线照射作用可甲基化。,3 汞的修复技术,现代土壤修复技术按原理可大致分为物理修复法、化学修复法和生物修复法。物理修复技术主要有换土法、玻璃化修复法等。化学修复技术可以按
6、化学反应类型分为：氧化反应、还原反应和中和反应。也可依据修复场所的不同分成原位修复和异位修复。生物修复法可植物修复法、微生物修复法，动物修复法。,化学稳定化法治理土壤汞污染,化学修复法是通过引入化学添加剂的方法降低与修复土壤中有害重金属的过程。目前可将汞转化为稳定形态存在于土壤中的稳定剂可大致分为以下几类：（1）硫单质及含硫化合物生成极难溶的硫化汞可看做是汞在土壤中的最终产物。（2）碱性物质（酸钙、氧化钙等）提高土壤pH值，增强了土壤对汞的亲和力；直接或间接的提供OH-，为HgO或Hg(OH)2等难溶物的生成提供条件。（3）磷酸盐、铁(锰)氧化物物料、层状硅酸盐矿物和有机质等作为稳定剂的课题也
7、在不断进行中。,假单胞菌属能够降解甲基汞，也可以将Hg2 + 还原为金属汞。,汞的甲基化,二 砷,1 砷的来源：据估计每年由自然原因释放的砷约为8106千克，而由人为活动释放到环境中的砷则高达24106千克,1）自然砷；2）As3+简单硫化物和氧化物；3）As5+形成的砷酸根络阴离子，与Fe、Cu、Pb、Zn等重金属形成的矿物。4）As与S形成含硫盐阴离子，并与Fe、Cu、Pb、Zn形成含硫盐矿物。5）土壤颗粒的晶体结构中6）土壤溶液中,2 砷的分布,3 砷在环境中的迁移转化规律,砷以不同的形态存在于环境中，它们在不同的条件下通过发生生物转化和非生物转化形成砷的循环。这些转化主要有三种形式：1
8、）在酶或非酶催化下As（）和As（）的简单氧化还原反应；2）生物甲基化产生甲基胂；3）生物合成复杂的有机胂化合物。,4 砷的甲基化,砷化合物可在厌氧细菌作用下被还原，然后与甲基作用，生成毒性很大的易挥发的二甲基胂和三甲基胂。二甲基胂和三甲基胂虽然毒性很强，但在环境中易氧化为毒性较低的二甲基胂酸。,砷在环境中转化模式,5 砷污染与健康,慢性中毒：主要表现在肝硬变、肝肿大、末梢神经炎和神经衰弱症，皮肤色素高度沉着和皮肤高度硬化。急性中毒：表现为咽干、口渴、流涎、持续呕吐，剧烈腹痛，四肢痉挛，心力衰竭或尿闭，抢救不及时可导致死亡。,6 修复方法,化学方法：（1）铁氧化法；（2）石灰铁盐中和法；（3）
9、石灰铝盐中和法；（4）石灰镁盐中和法；（5）硫化法；（6）中和氧化法。物理方法：（1）离子交换法：去除率可达100%。通过水合锆氧化物填充多孔树脂、用海藻酸珠粒氯化钙和氯化铁溶液处理。（2）膜分离；（3）电解法；（4）吸附法生物方法：（1）微生物法；（2）植物除砷；（3）海洋生物除砷,三、镉,1 镉的来源自然界主要以硫化物形式存在于闪锌矿中。镉作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和试剂；用于镉的抗腐蚀性及耐摩擦性，也是制造原子核反应堆用控制棒材料之一。,镉不是人体必须元素，对人体有害，在自然界中含量很低，大气中镉含量一般不超过0.003g/m3,水中不超过10g/L，土壤中不超过0.5mg/kg
10、。镉对环境的污染主要是对土壤的污染。,镉是一种重金属污染物,镉可通过土壤、水体、肥料、工矿粉尘等途径进入农作物及农作物的可食部分，进而进入食物链，可能威胁消费者健康。镉在肾中一旦累积到一定量，就可能损害泌尿系统。主要表现为近端肾小管功能障碍为主的肾损害，这并不致命，但可能会略微影响预期寿命,2.重金属镉的危害,3 镉的迁移转化,1 水体中胶体物质对Cd的吸附作用 (1)黏土矿物对Cd的吸附 一种是离子交换吸附机制，即黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。这个过程也可用下式示意：AOH + Me2+ AOMe + H
11、+ (或M+),另一种机理是重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：Me2+ + n H2O Me(OH)n(2-n)+ n H+AOH + Me(OH)n(2-n)+ AMe(OH)n+1(1-n)+,(2) 水合金属氧化物对Cd离子的吸附 一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：nAOH + Men+ (AO)n Me + n H+(3) 腐殖质对Cd离子的吸附 腐殖质（Hum）微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。腐殖质的离子交换机理可用下式表示：,2
12、. Cd的溶解和沉淀反应 水体中Cd离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了Cd污染物在水体中的扩散范围，使Cd主要富集于排污口附近的底泥中，降低了Cd离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。,3. Cd的配合反应(1)羟基对Cd离子的配合作用 (2)氯离子对Cd离子的配合作用 (3)有机配位体与Cd离子的配合作用,4 土壤中镉的修复物理方法：排土、客土和深耕翻土；生物炭吸附化学方法：一是降低土壤镉的溶解性，减少其生物毒性和在植物体内的积累，如磷酸盐，石灰、硅酸盐；二是利用酸性化学物质或某些螯合剂增加土壤镉的移动性，通过灌溉或降水将表土层的镉淋洗到底土层，使
13、耕作土壤得到净化。生物方法：利用某些特定的动植物和微生物可以较快地吸走或降解土壤中的污染物达到净化土壤的目的。,四、铅,土壤中的铅主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4的固体形式存在，土壤溶液中可溶性铅含量很低，Pb2+也可以置换黏土矿物质上吸附的Ca2+,因此在土壤中很少移动。,1、土壤中铅的主要存在形式,2 铅的来源,土壤中的铅主要有两个方面的来源,一是自然来源,二是非自然来源。自然来源是指火山爆发、森林火灾等自然现象释放到环境中的铅。非自然来源是指人类活动,主要是指工业和交通等方面的铅排放。铅的人为排放是造成当今世界铅污染的主要原因。,主要人为来源,矿产开采、冶炼、加工排放的废气、
14、废水、废渣煤和石油燃烧过程中排放的飘尘电镀工业废水塑料、电池、电子工业排放的废水燃料、化工制革工业排的废水汽车尾气,3 铅对人体的危害,铅是人体不需要的微量元素，它是一种稳定的不可降解的污染物，在环境中可长期积累。造成慢性铅中毒的主要原因是环境污染。长期接触微量铅的人，积蓄的铅能阻碍血细胞的形成，导致人的智力下降，学习、工作成绩低落；蓄积到一定程度时会使人出现精神障碍、噩梦、失眠、头痛等慢性中毒症状；严重者还可有乏力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛或腹泻等。铅还可通过血液进入脑组织，损害小脑及大脑皮层，干扰代谢活动，使营养物质与氧气供应不足，引起脑小毛细血管内皮层细胞肿胀，进而发展为弥漫性脑损伤。
15、,（1）物理方法换土法：把受污染的土壤替换成未被污染的土壤隔离法：向土壤中加入固化剂，使土壤中的铅被固定住，防止因为铅的迁移而对附近土壤造成污染淋滤法：使用淋洗剂清洗受污染的土壤，使土壤中的污染物随淋洗剂流出玻璃化法：将受污染的土壤加热使之熔化，冷却后能形成稳定的玻璃态物质，受土壤中的污染物能有效地被固定电化学法：在受污染的土壤中加入阴阳 2个电极，利用铅离子的带电性，将土壤中的铅离子去除，并且能达到回收的目的吸附固定法：向受污染的土壤中加入一种材料，将土壤中有效态的铅离子吸附并且能够固定,3 铅污染的修复,（2）化学方法 化学固定法 ：在受污染的土壤中加入化学试剂，发生化学反应，降低铅在土壤中的有效性和迁移性，如钙镁磷肥螯合剂调节法：向受污染的土壤中加入螯合剂，螯合剂与土壤中的铅离子发生反应，增强了铅在土壤中的有效性土壤pH控制法：通过调节土壤中的pH值来调节铅离子的有效性和迁移性土壤氧化还原电位调节法：通过调节电位值来改变铅离子在土壤中的活性（3）生物方法微生物修复法：如，蚯蚓植物修复法：由于铅具有较高的负电性，被认为是弱酸，易与土壤中的有机质和铁锰氧化物等形成共价键，不易被植物吸收,所以目前已见报道的铅超积累植物并不多，而且主要都是在铅锌矿区发现的,
