《高分子物理考研复习资06》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子物理考研复习资06（21页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1高分子物理的基础知识和理论部分高分子物理是研究高聚物的结构和性能之间关系的一门学科，要求掌握高聚物的结构和性能关系的规律。大分子运动是联系结构和性能的桥梁，而高聚物的性能则是大分子运动的表现。高分子物理的基础知识和理论的复习就从高聚物的结构、大分子运动、高聚物的性能三个大的方面着手。高聚物的结构一、高聚物结构的层次结构单元的化学组成支化与交联结构单元的键接方式结构单元的立体异构和空间构型结构单元的序列分布晶态结构非晶态结构取向态结构织态结构液晶结构分子量及其分布（分之的大小）分子的形态（高分子链的柔性与刚性）高聚物结构高分子链结构 凝聚态结构近程结构构近程结构构2二、高聚物结构的主要特点1、
2、大分子链由许多结构单元组成2、共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键能），高聚物无气态。3、大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性之分。4、凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液晶态。三、大分子链的柔性、柔性的表征及其影响因素1、 定义：长链大分子能改变构象使其采取不同程度卷曲的特性。2、 量度：内旋转位垒U、构象熵S、链段的长度、均方末端距3、来源：单键的内旋转引起分子链构象变化。4、实质：熵增原理5、影响因素：（近程结构对孤立大分子链柔性的影响）（1）主链结构的影响：主链上凡是有：-Si-O- -C-O- -C-N- 孤立双键的高分子链柔性增加，凡是有：芳环、共轭双
3、键的高分子链柔性降低。（2）取代基的影响：取代基的极性增加高分子链的柔性降低，取代基的对称性增加高分子链的柔性增加，取代基的体积增加高分子链的柔性降低，取代基沿分子链排布的密度增加高分子链的柔性降低。*注意：1）基本概念：构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构象：由于碳碳单键的内旋转而产生的空间排布。链段：长链大分子中可以任意取向的最小链长。均方末端距：线形高分子链一端到另一端的直线距离平方的平均值。2） 均方末端距的计算：统计法计算 几何法计算 cos12Nlh2zbh3四、大分子链的表征1、反映大分子链形态的参数高分子一溶剂相互作用参数第二维利系数A 2形状因子2、反映大分子
4、链尺寸的参数均方末端距均方回转半径 流体力学体积 M3、反映高分子链的大小（1）各种平均分子量：NiinM1 NiiwWM1aiiW1)( NiiiNiizZ121其中：Mi 每个级分的分子量Ni每个级分的分子数Wi=NiMi表示每个级分的质量（2）分子量分布：分布曲线、多分散系数、模型函数、直观参数五、凝聚态结构的分类和特点1、 晶态结构：比低分子的有序性差2、非晶结构：比低分子的有序性强kTwz12143、 取向结构：高分子独有，是热力学非平衡态，取向后的高分子在加热情况下可以发生解取向。4、液晶结构： 5、织态结构六、晶态高聚物1、高聚物的结晶模型和结晶形态结晶模型（了解）结晶形态：1）
5、单晶，在极稀溶液中极缓慢冷却的情况下形成。2）伸直链晶体，在高温高压条件下形成.3）柱晶和串晶，在应力作用下形成4）球晶，在浓溶液中快冷情况下形成。2、高聚物的结晶过程、结晶高聚物的主要特征：结晶不完善（半晶高聚物）熔点是一个范围（熔限）拉伸有助于结晶、提高结晶度结晶过程很慢，结晶终点不明确。、高聚物结晶的动力学（高聚物能否实现结晶）1）结晶的时间依赖性：Avrami方程：表达式中：K为结晶速率常数t为时间n为Avrami指数（与成核方式和生长方式有关）结晶过程可分为：主期结晶、次期结晶2）结晶的温度依赖性：1/t 1/2T图热处理：淬火、退火)exp(0ntkv5、高聚物结晶的热力学（高聚物
6、能否结晶）1）高分子链越简单、对称、立构规整性越好，这样的高聚物就越容易结晶。如：PE 、PP 是典型的结晶高聚物，PS、PMMA（工业生产）、PVC是典型的非晶高聚物，PET、PA 是具有结晶能力的高聚物（是否结晶取决于外界条件）共聚物一般是非晶高聚物（乙丙橡胶）2）影响T m的因素：T m是耐热指标*分子链越刚，S越小，T m越高如：PTFE T m =327*分子间力越强，H越高，T m越高（注意氢键的密度）如：尼龙-7尼龙-6 尼龙-66尼龙-610*结晶温度Tc：TcT m（熔化温度-结晶温度Tc图）平衡熔点T m。 ：无限缓慢升温时测定出的熔点伸直链晶体（晶片厚度时）的熔点热力学平
7、衡态温度、结晶度Xc的测定：密度法、IR、NMR、X-射线衍射法、热分析法。七、取向态高聚物：1、取向态是高聚物独有的，取向是指高分子链沿外场方向择优排列的过程。mmSH062、取向后的高聚物具有明显的各向异性。3、取向和结晶的区别与联系：取向是一维、二维有序，取向可以提高材料的力学性能、透明性，取向的高分子处于热力学非平衡状态，构象熵减小，构象熵增加才是自然状态，因此取向后的高分子总会趋向于混乱排列而发生解取向。在较低温度下取向后的结构被确定（冻结），温度升高会发生解取向。结晶是三维有序，是热力学平衡态，结晶过程是相变过程。4、取向度及其测定。八、液晶态高聚物 各向异性的有序流体。根据制备方
8、法不同分为：热致液晶、溶致液晶根据液晶内部的有序情况分为：近晶型、向列型、胆淄型液晶。九、织态和共混高聚物在实际应用中很少使用高分子本体物，为了改善高分子材料的性能常常通过共聚、加入各种添加剂、改性剂和填料或将高聚物相混，从而形成了织态结构。高分子材料常常是多分散体系：共聚物、共混物、增强复合材料。高聚物的大分子运动一、大分子运动的特点1、运动单元的多重性：整链、链段、链节、支链、侧基、端基等。2、分子运动的温度依赖性：3、分子运动的时间依赖性：松弛特性凡具有时间依赖性的过程（特性）叫松驰过程（特性）。高分子材料在外界刺激下产生响应需一定时间，此时间的长短由松弛时间（）决定。 RTEexp07
9、松弛时间谱：由于运动单元的多重性，不同运动单元的松弛时间不同，因此松弛时间不是单一值，为松弛时间谱。二、分子运动的不同形式决定了高聚物的力学状态1、非晶高聚物三态的变化力学三态：玻璃态、橡胶态、粘流态两个转变：玻璃化转变、粘流转变注意：分子量、交联对曲线的影响非晶高聚物三态的变化不是相变，只是分子运动形式的表现不同而已，只是凝聚态的变化。而结晶高聚物的熔融过程是相变。2、结晶高聚物的形变温度曲线对含有一定非晶态的结晶性高分子可得（在不连续升温）情况下结晶高聚物的形变温度曲线：脆化区；非脆玻璃区；玻璃化转变区；非晶态区 TfTgABCDE -D% T Tb Tg Tm Td Tf 8晶态区；高弹
10、区；粘流区；分解区在连续升温的情况下结晶高聚物的形变温度曲线、模量温度曲线（分子量大、分子量小）。注意：Xc对形变 温度曲线的影响三、聚物的玻璃化与结晶的本质和区别玻璃化转变过程是体积松弛过程，玻璃化转变温度与升降温速度有关，升降温速度快玻璃化转变温度偏高，升降温速度慢玻璃化转变温度偏低。转变前后高聚物都处于液相，因此不是相变。结晶过程是高聚物由液相转变为晶相的过程，是相变过程。PET的比容温度曲线从图中可以看出快速升温时Tg高于慢速升温时Tg，那么为什么快速升温时Tg2高于慢升温时的Tg 1呢？许多教科书中作了种种解释，但是许多学生仍然掌握不住其中的实质，为了说明这一点请看下述的过程： T1
11、 T2 Tg(T3) T4 Tg(T5) T6 比 容 每 一 分 钟 10C升 温 (慢 ) 每 一 分 钟 20C升 温 (快 ) 9四、玻璃化转变及其理论和应用1、等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 1013 泊适用于低聚物、无机玻璃2、等自由体积理论中心： 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5%fg = 0.025 或 vf 2.5% 由此理论推出了WLF方程lgaT = -17.44(T -
12、Tg)/(51.6 + T - Tg)3、动力学理论T5 T6 Tg1 T4 T3 T2 T1 升 温 快 时升 温 慢 时 1E00eminRTt23E001einRTt4m5E001einRTt6 1E002eminRTt23E002einRTt4m2E05025eingtRT6定 量 的 考 察 ：定 量 的 考 察 ：10玻璃化转变是一个速率过程松弛过程。升降温的速度越快，Tg偏高。4、热力学理论高聚物玻璃化转变本质上是热力学二级转变，构象熵为零时的温度即是热力学二级相转变温度T 2，冷却速度越慢“观察到”的Tg越低，在无限缓慢的冷却速率情况下，有可能观察到真正的热力学二级相转变。而实
13、验“观察到”的具有动力学性质的Tg是需要无限长时间的热力学转变温度的一个显示。五、璃化转变温度Tg1、定义：某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作T g。对非晶聚合物，从高温，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。从分子运动考虑玻璃化温度是指链段由运动到冻结的温度。是非晶热塑性塑料(如聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和硬质聚氯乙烯等)使用温度的上限。是非晶性橡胶(如天然橡胶,丁苯橡胶等)使用温度的下限 。2、测定方法：动态力学试验、膨胀计法、热分析法、温度形变曲线等。3、影响因素：结构因素（
14、分子的刚柔性、分子间力的大小）外部因素（外力作用的时间、频率、方式，升降温的速度，增塑剂，共聚等）六、次级松弛和物理老化1、为什么高聚物玻璃态与低分子玻璃态不同高聚物玻璃态具有韧性（抵抗弹性位移的能力），而低分子玻璃态没有。原因在于高聚物处于玻璃态（TTg）时有小尺寸分子运动次级松弛。高聚物的力学性质温度谱图11玻璃化转变主转变,松弛（链段运动引起），比链段更小的运动单元的引起次级松弛、松弛。2、物理老化玻璃态的高聚物处于非稳定状态（玻璃化转变是体积松驰过程，熔体冷却液相结构被固化，高分子堆砌松散），处于非平衡态的高聚物总会向平衡态过渡，其性质随时间而变化，这种变化叫物理老化。七、研究分子运动的方法动态力学试验1、动态力学试验：采用随时间而周期变化的交变应力作用于高聚物，观察相应的应变随时间的变化。2、通过动态力学试验可测：在较宽温度区间的动态剪切模量预测材料在交变应力作用下的使用性能。力学内耗：滞后：在交变应力作用下，应变落后于应力的变化。力学内耗tg：由于滞后有部分能量消耗于克服内摩擦而以热的形式损耗，这部分被损耗的能量叫力学内耗。动态力学频率谱tgE EE Etglg 12E实数模量（贮能模量）E虚数模量（耗能模量）动态力学温度谱3
