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1、6 万吨/ 年液相糠醇的工艺设计摘 要本文写的是糠醛选择性催化加氢生产糠醇的工艺设计，其中涉及了生产流程、绘制了带控制点的流程图。本文使用液相反应制取糠醇，反应采用了中压液相加氢法，催化剂选用铜铬系催化剂，它使反应进行的更彻底并且提高了反应器的效率、生产量增大、产品纯度高，适合在大型装置中使用。在设计中详细进行了物料衡算和能量衡算，并进行了设备的选型。主要是对反应釜的设计选型，并有详细的选型步骤。最后进行了经济核算、提出了生产中的环保问题。关键词：糠醛 催化加氢 工艺设计 工艺流程 设备选型ABSTRACTThis article was written for process design
2、of furfuryl alcohol production. It is to use furfuryl selective catalytic hydrogenation. It involves the production process, mapped the flowchart of with control points. This paper used liquid reaction producing furfuryl alcohol, adopted medium voltage liquid hydrogenation catalyst method, choose co
3、pper chrome catalyst, it makes the reaction more thoroughly and improve the efficiency of production reactor, and more products, high purity, suitable for large devices. Of the design, I detailed material calculation and energy calculation, and the equipment selection. And I mainly designed the reac
4、tion kettle design models, and have the detailed selection steps. At last, put forward the economic accounting and environmental problem. Key words: furfuryl alcohol; catalytic hydrogenation; process design; process flow; equipment selection第一章 文献综述1.1 文献综述1.1.1 国内外研究方法及现状主要方法有气相法和液相法，阐述如下：(1)常压气相加氢
5、制糠醇以汽化的糠醛控制一定的空速与氢气流混合后通过装有催化剂的列管式固定床反应器，采用载体化合物类催化剂，其反应温度控制在120 左右，压力在1.110 5 Pa左右，粗产物糠醇无色透明，糠醇含量可达到98%，单程转化率可得达到99%以上，产率一般可达到92%以上。气相加氢所采用的催化剂一般有两大类氧化物催化剂和合金类催化剂。前者活性温度相对高于后者。 1(2)液相加氢制糠醇一般采用夹套管式反应器，应用氧化物催化剂，反应温度可控制在200 -220 ，压力为6.5-11MPa，糠醇含量可达到97%以上，单程转化率在98%以上。液相加氢所采用的催化剂一般有CuO-SiO 2（铜硅）催化剂、Cu-
6、Cr 2O3（铜铬）催化剂两大类，在反应活性温度方面，前者稍高于后者，选择性方面稍低于后者；但铜铬催化剂对环境的污染严重。气相加氢工艺，使催化剂可以实现再生，从而延长其使用寿命，但产率稍低于液相加氢工艺，反应器的“高径比”较大且催化剂需进口；液相加氢工艺，工艺设备简单，温度易于控制，催化剂技术成熟，所以目前国内生产企业一般都选择液相加氢工艺。 2(3)目前研究人员从事改进反应器技术研究创新膜反应器比传统反应器具有副产物少、产品收率高等优势，被广泛用于加氢、脱氢、部分氧化等反应的研究。然而，膜反应器对糠醛加氢的研究几乎未见报道。方法具体如下：糠醛催化加氢合成糠醇，采用沉淀法制备的Cu/MgO 2
7、K2O作为催化剂。膜反应器有双套管组成，采用分别进料的方式操作。即糠醛气化后由载气带入中心膜管催化床层内，而氢气则进入管壳层通过Pd-Cu合金膜渗透到反应区。糠醇作为糠醛的下游产品消耗大量糠醛，因此，糠醇的生产与出口直接影响糠醛发展。 312 我国生产和发展前景目前我国糠醇生产量在全球占有很大比例，国内绝大多数厂家糠醇生产工艺技术都应用多年的高压液相加氢技术，且许多厂家仍都使用铜镍(合金类)催化剂。这些技术，一方面生产安全工艺技术要求较高、且该催化剂不能再生；另一方面由于许多厂家对废催化剂的回收处理没有严格的处理技术，这对环境污染存在很大隐患。因此，国内应积极开发气相加氢制糠醇技术、并研发无毒
8、或低毒催化剂，同时对废催化剂的回收处理应加强规范化管理；这无论从保护企业员工健康还是从环境保护角度去考虑，都应着力去思考并积极采取措施的。我国虽引进了先进的气相加氢制糠醇的生产装置，但所需催化剂仍依赖进口，价格昂贵、寿命短；因此，应加大气相法加氢催化剂及其工艺过程的研究开发力度。目前生产中使用的气相加氢催化剂中含对人体有害的物质铬，且催化剂制备过程及使用后的废催化剂的处理对环境污染严重。因此，气相法加氢催化剂开发的方向应朝高转化率、高选择性，且对环境友好的不含铬催化剂方向发展。同时，应扩展糠醇深加工，技术进一步提高产品的竞争力。 413 世界生产和发展前景目前世界各国均采用糠醛催化加氢生产糠醇
9、，其加氢方法有液相法和气相法两种。由于液相催化加氢反应温度、反应压力较高，以及物料返混，容易发生糠醛的深度加氢，因此副产物较多，消耗高；且生产自动化程度较低及高压加氢存在一定的安全隐患，产品质量不稳定、生产过程不稳定及转化率低，产品存放时间短；减压蒸馏放料过程中存在一定的安全隐患，而且所用铜铬氧化物催化剂随加氢产物排出不能再生。 5另外，气相法的反应温度较低，采用固定床列管式反应器，确保气流呈活塞流流动消除了返混现象，抑制二次加氢，减少了副反应的发生，而且催化剂和产物不同时排出，基本上消除了催化剂污染，由于气相法有这些优点，生产糠醇的方法开始由液相法向气相法过渡。1.4 前景展望呋喃树脂早已被
10、发现，但由于树脂酯化过程控制及固化速度较慢 ，工业化较酚醛树脂或氨基树脂要晚。 但呋喃树脂有许多突出性能， 合成过程比较简单，糠醇除用于生产呋喃树脂外，还用于多种有机物的合成，用途非常广泛。主要原料糠醛可从农副产品(玉米芯 、棉籽壳、甘蔗渣等) 获得，来源丰富，因此近年发展报快，我国糠醇的生产和应用起步较晚，产品开发的水平低，因而原料糠醛 80出口。 6糠醛生产多为县级小厂，国外市场糠醛供求关系的变化对生产影响很大，因此立足国内发展糠醇的深加工，对建立呋喃化学联合企业有重要意义。近年来随着糠醛工业的飞速发展, 促进了我国糠醇的生产, 出口量在不断扩大的同时, 也出现了起伏不平, 发展不稳的现象
11、。1986 年后，糠醇行业迅猛发展，以至现在糠醇行业竞争激烈；企业要想立于不败之地，就要从以下几方面改进：(1)根据国内目前生产糠醇采用的工艺技术现状，应积极开发糠醛加氢催化剂，特别是研究开发不含铬、镍的高效催化剂，改善目前采用铜铬催化剂制糠醇对环境的污染，同时可提高糠醇收率，降低消耗定额；(2)气相加氢法同液相加氢法相比，据国外技术报道还是有明显的优势，国内应在气相加氢制糠醇方面加深研究，并能使该技术在国内工业化；(3)对糠醇反应器的温度测量点在设计时，应增加对反应器底部、中部、顶部温度检测点，必须保证能检测到反应器在不同生产能力时的热点温度，这样便于控制夹套蒸汽压力及散热。 7总而言之，糠
12、醇生产的研究是对糠醇催化剂的开发研究，并逐步向气相法研究逼近。第二章 工艺流程设计2.1 工艺流程本设计所发生的反应为糠醛加氢制糠醇，采用间歇式生产方法，中压下反应，压力大约为7.07.5MPa，温度控制在150 200之间，催化剂采用常用的铜铬催化剂。反 应 冷 凝 沉 降精 馏 产 品前 馏 分催 化 剂糠 醛 蒸汽 蒸汽 蒸汽 水氢气图 2-1 生产工艺流程2.2 影响工艺的因素(1)催化剂比例的影响 8催化剂的配比参数见表2-1表2-1 催化剂配比参数m(物料)m(催化剂) 塔底最高温度/ 系统压力/MPa 备注1001.5 235 7.0 开车初期1001.1 215 7.3 正常开
13、车从表2-1的数据可以看出，开车初期的催化剂含量比正常开车时催化剂含量高36% ，塔底反应温度比正常温度高20。开车初期塔底反应温度偏高的原因为：与全塔反应有关； 在高催化剂配比下，反应相当剧烈，放热量很大，导致温度迅速升高。(2)开车初期反应过程分析 9开车初期是糠醇生产的一个重要过程，除催化剂配比和压力是关键控制因素外，还应控制蒸汽、冷却水的应用。数据见表2-2，关系曲线见图1图4 。表2-2开车反应数据时间/min 塔顶温度/塔底温度/压力/MPa进料速度/(L/ min)备注0 10 10 5.0 0.018 163 165 5.7 2.0 开始进料26 168 170 5.8 2.0
14、33 170 150 7.2 2.044 171 158 7.5 2.052 174 175 7.6 0.0 停止进料57 175 192 7.9 0.062 173 225 7.9 0.067 158 235 7.3 0.072 146 230 7.0 0.077 136 226 7.5 0.085 123 218 7.5 0.095 92 215 7.2 2.0 开始进料106 89 212 7.0 2.0127 188 208 7.4 2.0从图1图4 中可以看出:反应初期温度变化幅度相当大，而进入正常状况后温度波动幅度较小。蒸汽预热只是激发反应的一个重要因素，在正常情况下，物料是在上部
15、预热的。当塔底温度达到最高点时，压力有明显的下降，说明此时反应最为剧烈。(3)反应压力的影响 10表2-2的数据是在放料前、后收集的，表中数据表明：压力下降，塔底反应温度将有一定幅度的下降，说明反应速率有所下降。这种现象验证了氢气压力与反应速度之间的关系：氢气分压增大，反应速率加快；在较低压力下，糠醛的转化率将下降。表2-3 反应压力的影响系统压力/MPa 塔底温度/ T/7.5 220 06.5 215 5(4)进料速度的影响在正常生产情况下，进料速度决定了物料的停留时间，如表2-4所示。在开车初期，延长物料的停留时间，残留糠醛含量明显降低。而在正常生产情况下，停留时间不是主要影响因素。表2
16、-4 停留时间数据进料速度(L/ min)停留时间(min)残留糠醛质量分数(%)塔底温度()备注2.0 120 1.4 260 开车2.0 140 0.7 230 开车2.5 48 0.5 220 正常2.0 59 0.3 221 正常2.3 51 0.6 209 正常2.0 59 0.4 215 正常(5)结论开车初期应间歇进料，第一次进料40kg，催化剂与物料的质量比采1.4：100；之后连续进料，降低催化剂配比，可保证生产平稳、安全的进行。使用蒸汽的目的是给物料升温、保温与降温。开车初期开启蒸汽，使系统温度达到160以上；正常情况下，可关闭蒸汽；反应器温度过高时，开启蒸汽可使物料相对降温。正常操作中保证催化剂与物料的质量配比为1.1:100 ，加入过量催化剂会造成反应失控。正常操作中保证氢气压力大于6.5MPa，考虑到反应器设计参数，采用7.07.5MPa的压力较为理想，但不能超过
