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1、破乳剂的质量问题以及解决方案第 22 卷第 4 期顾庆等.破乳剂的质量问题以及解决方案 29破乳剂的质量问题以及解决方案顾玉庆刘俊海唐顺发摘要丙烯酸改性破乳剂是一种超高分子以及适应性较强的复配型破乳剂,它是通过多种不同破乳单体进行复配,酯化,聚合而成.由于其生产原料多,生产:艺复杂,周期长,造成产品质量不稳定,多次出现质量问题.关键词结冻 IuI 流酯化自聚破乳剂是当今油田采用原油破乳的主要方法.现阶段破乳剂开始向超高相对分子质量发展.本装置生产的丙烯酸改性破乳剂是引进国外先进技术,通过将多种破乳单体的混合,采用高温回流脱水技术,生产出高效破乳的破乳剂.丙烯酸改性破乳剂的生产过程采用多种的破乳
2、剂单体.以聚醚多元醇破乳剂为第一类单体,以改善破乳剂的脱水效果;第二类破乳剂单体为酚醛树脂型破乳剂,它的特点是脱水速度快和低温脱水效果好;第三类破乳剂单体采用表面活性剂为起始剂,它具有与聚醚多元醇和酚醛树脂型破乳剂单体相似的分子结构,用于改善第一类和第二破乳剂单体之间的相容性.三种破乳剂单体与其它辅助破乳剂单体混合,多种破乳剂单体称为混合破乳剂,混合破乳剂与丙烯酸和马来酸(混合酸)在酸性条件下进行酯化;酯化产物在引发剂的作用下,进行自由基聚合成超高相对分子质量的聚醚破乳剂.丙烯酸改性破乳剂的生产流程表明,其生产周期长,工艺复杂,生产过程较难控制,在生产过程中经常遇到了许多的问题,如原料丙烯酸”
3、结晶”,产品 ”结冻”,回流时间过长等问题,经过查阅大量资料,多次破乳剂生产的研究,试验,逐步完善工艺生产技术,稳定了产品质量.1 丙烯酸改性破乳剂的质量问题1.1 原料丙烯酸对产品质量的影响丙烯酸是生产破乳剂中非常重要的原料之一,丙烯酸改性破乳剂是同时含有亲水性基团和亲油性基团的破乳剂,这样破乳剂可以形成一种可水润湿性的络合物.由于分散于油中水珠带有正电荷,这种乳液最好使用阴离子有机破乳剂(带负电荷),这样说明酸性有机破乳剂能取得很好的破乳效果,而丙烯酸改性破乳剂便是在破乳剂中引入了丙烯酸和马来酸,一方面使破乳剂单体的分子大幅度增加,另一方面,也使产品中酸性亲水基团增加,因此丙烯酸改性破乳剂
4、具有较好的破乳效果.以前由于对丙烯酸的物理性质和化学性质了解不多,在生产破乳剂过程中使用了”结晶” 的丙烯酸,导致产品出现”结冻” 现象.经过查找资料 ,在实验室进行实验,找到了原因.丙烯酸可以被看成是乙烯的一个氢原子为羧基所取代而形成的乙烯衍生物,它们进行的化学反应具有不饱和化合物和烷基羧酸的双重特征.以上特征决定了丙烯酸的化学性质相当活泼,在常温下丙烯酸会发生自聚现象.因此,在常规贮存条件下,一般在丙烯酸中加入少量的阻聚剂(MEHQ),在有 MEHQ 的条件下,丙烯酸半年内不会有聚合现象,而且贮存温度不超过 30即可.丙烯酸冰点较高(13C),当冻结的酸融化时,阻聚剂在酸中的分布可能有不均
5、匀的情形,易排除在冰晶之外,条件适当,整体有可能猛烈的聚合.如发生冻结,则化冻必须在室温(25)下缓缓进行.上海的冬天天气温度低于丙烯酸冰点(13C),桶装的丙烯酸凝固成固体,为了使用将桶装的丙烯酸送进烘房融解,由于烘房温度高,温度上升较快,MEHQ 在酸中的分布不均匀 ,被排除在冰晶之外,因此丙烯酸先发生了化学反应,整体发生了猛烈的聚合,形成了多聚体聚丙烯酸,丙烯酸发生了变质.在正常生产中,丙烯酸在过氧收稿 13 期:20070709.第一作者简介:顾玉庆,男,1970 年生,工程师.1992 年 7 月毕业于浙江大学有机化工专业.同年进高桥石化公司精细化工事业部从事工艺技术管理作,现任精细
6、化工事业部二车间车问副主任.30 高桥石化 2007 年 8 月化苯甲酰(BPO)催化下与酚醛树脂反应 ,经丙烯酸接枝改性,合成了”树枝” 结构的丙烯酸改性破乳剂.而丙烯酸多聚体在 BPO 催化下与酚醛树脂反应,合成的是”三维网状 ”结构的破乳剂 ,产生了”结冻”现象.对这种破乳剂进行了破乳实验,其破乳率是合格的,但是由于”结冻”, 客户无法使用,因此产品是不合格的.1.2 高温回流操作对产品质量的影响高温回流操作实际上是丙烯酸和马来酸酐的羧基与破乳剂单体上的羟基进行酯化缩合反应.丙烯酸和马来酸酐在酸性催化剂存在下,在 80110条件下酯化反应 24h,然后升温至 140170回流脱去反应水.
7、通过酯化反应,使乙烯基单体接到破乳剂分子上.此步骤是整个生产破乳剂产品过程的关键,丙烯酸和马来酸酐与破乳剂单体进行酯化缩合反应,其转化率的高低直接决定了破乳剂破乳效果的好坏.高温回流操作的原理就是将酯化反应生产的水与溶剂形成共沸物,通过加热升温使釜内温度达到共沸物的沸点,蒸发出去带走整个反应体系中的水,促使反应向正反应方向进行,以提高反应转化率.随着转化率的提高,整个系统中的水越来越少,水与溶剂形成的共沸物的沸点也逐渐升高,故所要求的温度也升高,但是随着温度的不断升高和回流时间的增加,聚合釜内的溶剂总量逐渐减少,溶剂汽化吸收的热量也随之降低,故丙烯酸中的双键易吸收多余热量发生聚合反应,从而形成
8、”三维网状 ”的分子结构 ,发生”结冻”现象 .在最开始生产破乳剂时,采用的是聚合釜夹套加热,蒸汽压力为 0.6MPa,回流时温度达不到 140170,酯化反应的转化率达不到要求,回流时间也不得不延长,最后导致的结果就是丙烯酸的双键破裂发生聚合反应和”结冻” 现象.1.3 破乳剂产品自聚对产品质量的影响2007 年 9 月,生产的破乳剂在客户那里发生了”结冻”问题,对留厂样品进行查看 ,未发现有此类现象,同时又对生产过程记录进行分析,并未发现有违反规程的操作.后与客户探讨,认为是破乳剂在反应结束后没有进行”封端” 处理,断裂开的双键在残余的引发剂的作用下仍然聚合进行反应,形成”三维网状” 的分
9、子结构 ,发生”结冻”现象.但是由于这种反应是在较低温度下进行的,同时由于分子之间的位阻效应,反应进行较为缓慢,因此产品在刚刚出料以及取样时并未发生此现象,随着时间的推移破乳剂产品发生了”结冻”现象.同时,还发现此批产品为 7 月份生产,破乳剂产品出料温度在 6080之间,又由于 7 月份上海温度高,桶装料密封性好,不易散热,也促使了产品的自聚反应.2 破乳剂质量问题的解决方案针对以上出现的种种问题,采取了相应的解决方案,完善了生产工艺,稳定了产品质量,达到了客户的要求.2.1 对丙烯酸的贮存与使用针对丙烯酸的物理性质和化学性质,对丙烯酸的贮存条件进行了改善,将之贮存在荫凉,通风的地方,贮存温
10、度为 1629.如在冬天,控制贮存温度为 1629.2.2 改善破乳剂高温回流操作经过多次探讨,查资料,现采用其他加热方式进行升温回流,达到了工艺温度,回流时间大大缩短,回流效果相当理想,同时对整个回流操作作了详细的规定,严格按照回流温度曲线进行操作,保证了生产的稳定性,回流温度曲线见图 1.三流时 J 司/t图 1 丙烯酸改性破乳剂生产回流温度曲线同时为了保证聚合釜内溶剂的浓度,在油水分离器内添加一定量的溶剂,当溶剂与水的混合气体经冷凝器冷凝后变成液体进入油水分离器内,油水分离器内的溶剂则回到聚合釜内,保证整个体系溶剂的浓度处在一个相当稳定的条件下,避免发生”结冻” 现象 .2.3 添加阻聚
11、剂.进行”封端” 处理在破乳剂高温回流操作结束后,若聚合釜温度降低到 30(2 以下,可以停止反应的继续进行,但是由于丙烯酸改性破乳剂属于超高相对分子质量型,温度过低不易出料,而且会有较大的物料损耗,不方便操作.经过查阅资料,反复的进行实验,认为在高温回流操作结束后,(下转第 33 页)第 22 卷第 4 期闫喜庆等.润滑油加氧装置冷高压容器问题分析 33表 4 焊丝和焊条成分和焊接材料的成分有关.从制造过程文件中得出下列一些规律性的迹象:?焊缝硬度超标 ,母材和热影响区的硬度值基本正常?采用 H10Mn2NiMoA 焊丝的简体纵焊缝和环焊缝硬度超标?采用 J507RH 焊条的接管与简体间的焊
12、缝硬度值正常上述迹象归纳出,4 台高压设备硬度超标主要与焊接材料成份有关,热处理工艺不是造成硬度超标的主要原因.根据设计要求,对 16MnR(HIC)钢所选用的焊接材料应保证用相应的焊接方法焊成的焊缝与母材有相似的化学成分.对制造厂选用高锰的 H10Mn2NiMoA 作为 16MnR(HIC)钢焊接材料是否合理,值得讨论,事实上该焊接材料已造成焊缝硬度超标.5 整改及措施联系生产厂家及设计单位,以现场检测资料为基础,以实事求是的科学态度达成了对润滑油加氢装置 D104 等 4 台设备质量问题的处理意见,具体处理结果为:(1)4 台设备顶部弯管壁厚减薄问题,经报请设计院核算,回复确认可以使用(一
13、个周期后需更换),故本次不做更换.但齐鲁机械厂承诺再提供给上海高桥分公司 4 件弯管,将尽快送到现场,以备更换.(2)D109,D208 上下封头壁厚减薄问题,经设计核算,实测壁厚能满足设计最小壁厚的要求,故不再进行补焊.(3)经过对这 4 台设备的焊缝硬度,化学成分和光谱的现场检测,D109,D208,D204 三台设备焊缝化学成分合格,焊缝内表面硬度 HB200,外表面焊缝硬度平均值小于 HB220,单个最大值小于 HB240,符合容规要求,确定对这 3 台设备不再进行热处理,但要对外表面焊缝余高及所有咬边缺陷进行修磨.由于 D104 纵焊缝 A13 内表面锰含量过高,为消除隐患,决定对该
14、焊缝内表面刨掉 9ram 后进行补焊 (含取样处),补焊后对该设备进行整体热处理.(4)使用一个周期后应对设备进行复查,如一个周期检验发现缺陷,由齐鲁石化公司机械厂配合整改.经过近 20 昼夜的辛勤工作,整改结束,经过测试和整改,D109,D208,D204,D1044 台容器已符合容规要求,可以投入使用.6 结束语16MnR(HIC)用于制造临氢压力容器上是中国国内较新型的钢种,在湿硫化氢应力腐蚀环境下焊接使用的焊接材料要特别注意.(上接第 30 页)图 2 回流系统工艺流程在整个反应体系中加入一定量的含有羟基的有机阻聚剂,可以很好地阻止反应体系的继续反应,达到封端的目的.3 结论(1)原料丙烯酸质量的好坏直接影响了破乳剂产品的质量.(2)高温 luj 流操作的好坏直接影响丙烯酸改性破乳剂产品的质量.(3)溶剂的补充可以有效的防止” 结冻”现象的发生.(4)添加阻聚剂可以很好的阻止反应体系的继续反应,达到封端的目的.
