我国草甘膦合成工艺研究进展

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1、第2期 李玉芳等：我国草甘膦合成工艺研究进展 流路线。 13技术进展 浙江新安化工集团股份有限公司王伟等31开发 出一种二甲酯法草甘膦连续合成的方法，包括将多 聚甲醛、甘氨酸、二甲酯为原料制备的合成液与盐酸 酸化混合后进入水解反应区，反应物料在水解反应 器中保持连续状态；酸化合成液在水解反应区中连 续水解，形成草甘膦酸盐，连续出料并中和结晶得到 草甘膦原粉。其中水解反应区的优选实施方案有“一 塔两釜”和“三釜串联”等形式。该方法实现了草甘膦 水解连续化，并简化了工艺，可实现大规模生产。王 伟等【4】还开发出草甘膦生产中的一种连续结晶方法。 它是以烷基酯法制备草甘膦中的水解产物中和后， 连续进料

2、到循环式结晶器中进行结晶，在结晶器中 的平均停留时间为0524 h，结晶温度为0 40 ，循环结晶好的结晶液连续出料进行分离。该方法 可以实现草甘膦生产中结晶连续化，有效地提高草 甘膦生产过程中结晶的稳定性和自动化程度，提高 草甘膦的产品质量，降低草甘膦生产成本。 浙江新安化工集团股份有限公司精细化工研究 所陈静等嘲研究了用脱水剂降低草甘膦合成液的水 分后水解合成草甘膦的方法，探讨了甘氨酸法制备 草甘膦工艺中水分生成机理、脱水剂用量、脱水剂重 复使用对草甘膦合成收率的影响。实验结果表明，甘 氨酸法制备草甘膦工艺的加成反应过程是副产物水 的生成阶段，脱水剂用量为反应物料质量的15时， 草甘膦收率

3、达到781，脱水剂再生处理后重复使 用6次对草甘膦合成收率无影响。 上海泰禾化工有限公司朱正江等网在甘氨酸法 制备草甘膦工艺中，创新地采用氯化氢代替盐酸进 行水解。对比两种工艺，氯化氢水解法具有比盐酸水 解法副产氯甲烷的产量高出65、脱溶能耗降低 50、废水量减少27等优点。氯化氢用于甘氨酸法 草甘膦水解过程是一个确实可行的、具有很强竞争 性的优良工艺。 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司谢增 勇等17开发出一种由甘氨酸和亚磷酸烷基酯为原料 制备草甘膦的方法。该方法采用多聚甲醛、甘氨酸或 其无机盐、一元醇和叔胺同时投料的一步缩合法，以 及先脱溶后酸解的工艺，可使草甘膦的收率、产能、 品质显著

4、提高，物耗、能耗和成本大幅下降。该公司 黄明等嗍开发出甘氨酸法制备草甘膦新工艺。将甘氨 酸与多聚甲醛按照优化配比同时投入一元醇叔胺 体系解聚缩合反应，再与优化配比量的亚磷酸二烷 基酯在优化的pH值下进行缩合反应，回收一元醇 和叔胺，再控制温度酸化水解，并在酸化水解的同时 脱除或者氧化甲醛，析出草甘膦，将其母液作为酸直 接套用。采用先脱溶、再低温酸化、母液套用的技术， 不但可以显著降低多聚甲醛、亚磷酸酯、醇、酸、碱的 物耗，还能减少精馏、母液浓缩过程中的能耗，有效 抑制氯甲烷的生成，最大程度地避免了甲醛对草甘 膦的破坏而导致收率的降低，最大幅度减少母液处 理量及酸碱消耗量，提高原粉收率。 太原理

5、工大学精细化工研究所高立蕊等91以甘 氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料，无水甲醇为 溶剂，三乙胺为催化剂合成草甘膦。结果表明，选择 最佳的物料配比、延长常压蒸馏时间可大大提高草 甘膦的收率。在最佳工艺条件的基础上，草甘膦的总 产率最高可达到8187。 江苏索普(集团)有限公司宋勤华等开发出甘 氨酸法制备草甘膦的新型工艺。甘氨酸、聚甲醛在催 化剂KOH的作用下，发生加成反应，生成N、N一二 羟甲基甘氨酸，溶剂为甲醇；N、N一二羟甲基甘氨酸 与亚磷酸二甲酯发生聚合反应，生成草甘膦甲酯；随 后反应液中加入盐酸进行酸解，生成草甘膦和甲缩 醛；然后蒸馏脱酸性甲醇在l15减压脱酸，最后抽 滤结晶，固体为

6、草甘膦，母液不含氯化钠，主要成分 为草甘膦及草甘膦钾盐，可做钾肥施用，无污染。该 方法缩短了工艺周期，减少了人力物力的投入，提高 了经济效益，且节能环保。 2亚氨基二乙酸法 亚氨基二乙酸路线是先合成亚氨基二乙酸 (IDA)，然后IDA与甲醛、亚磷酸(或用三氯化磷代 替亚磷酸)等反应生成双甘膦(PMIDA)，双甘膦再经 过氧化得到草甘膦。该方法是目前世界上最先进的 草甘膦生产工艺，使用该路线生产的草甘膦占总产 量的75以上，全球最大的草甘膦生产商孟山 都公司就是采用该路线进行生产的，该路线的关键 有两个，一是中间产物亚氨基二乙酸的合成，另一个 是双甘膦的氧化。 21 中间产物亚氨基二乙酸的合成

7、目前，亚氨基二乙酸的合成主要使用氯乙酸法、 氢氰酸法、二乙醇胺法以及氮川三乙酸法等【l112。 上海化工 第39卷 氯乙酸法是合成IDA最早使用的方法，该方法 以氯乙酸、氨和石灰为原料，经过氨化生产亚氨基二 乙酸盐，再用碱中和得到IDA。该方法原料易得、生 产条件温和，但是工艺路线较长、产品收率低(70 左右)，且产生大量含酚废水，因此限制了其应用，目 前该方法已经被淘汰。 氢氰酸法是世界上合成IDA的主要方法，以氢 氰酸、甲醛和乌洛托品等为原料来反应制备亚氨基 二乙腈，然后经过水解、酸化得到IDA。该方法适宜 大规模生产，并且生产效率高，IDA纯度可以达到 95。目前，国外采用该方法生产ID

8、A时，其原料氢 氰酸来源于生产丙烯腈的副产尾气，具有原料成本 低的优势，更为重要的是实现了清洁生产和综合利 用。我国由于没有低廉的氢氰酸来源，导致该方法没 有得到很好的推广。目前，四川化工研究院和重庆紫 光化工厂已经掌握了天然气制备氢氰酸的技术，并 已经实现投产。随着我国对天然气资源的开发利用 技术和天然气制备氢氰酸技术的不断进步和逐渐成 熟，氢氰酸法制备IDA将逐渐成为我国生产IDA的 主流方法。 二乙醇胺法是以二乙醇胺和氢氧化钠为原料， 经过催化脱氢制备IDA。该方法工艺简单，有关研究 也比较早，在该方法中使用非晶态合金作为催化剂， 同时采用双极性膜电渗技术合成IDA时，二乙醇胺 的转化率

9、高达99，生产IDA的收率达到95。催 化剂可以重复使用。但是由于我国缺少原料二乙醇 胺的来源，进口的成本又较高，因此该方法大规模工 业化生产受到限制。 氮川三乙酸法由氯乙酸和氨反应得到氮川三乙 酸，再经过氧化脱甲醛得到IDA。该方法的优点是原 料价格低廉、路线简单、产品收率高，缺点是产品收 率对反应条件太敏感，因此未能实现大规模工业化 生产。 22双甘膦氧化制备草甘膦 双甘膦氧化制备草甘膦可分为化学氧化法和催 化氧化法。化学氧化一般选用无机酸或无机盐、双氧 水等作为氧化剂，常用的化学氧化法有浓硫酸氧化 法、过氧化氢氧化法和电解氧化法。其中浓硫酸氧化 法由于存在产品质量差、污染严重等缺点已经被

10、淘 汰。过氧化氢氧化法是我国唯一实现工业化生产并 且目前还在应用的化学氧化法，采用该方法合成草 甘膦具有后处理简单、收率高等特点，但是该方法需 要使用大量的双氧水，而且氧化温度难以控制，另 外，反应母液中含有大量的金属盐，不仅导致分离困 难，而且降低了草甘膦的收率和纯度；电解氧化法由 于能耗太高，还未实现产业化。 催化氧化法合成草甘膦一般采用氧气或含氧气 体作为氧化剂，在催化剂的作用下由双甘膦合成草 甘膦，属于绿色化学的范畴，并且产品的收率和纯度 均较高。高效催化剂的选择、制备和回收利用是该工 艺的关键。 使用活性炭催化氧化双甘膦合成草甘膦由于具 有成本低、产品收率高且对环境友好等优点，自开发

11、 以来，受到人们的关注，目前我国已经实现了产业 化。美国孟山都公司和陶氏益农公司都采用活性炭 负载贵金属作为催化剂，空气催化氧化双甘膦的方 法来合成革甘膦。常见的过渡金属如铝、铁、锰、钴、 铅、铬、钌、钼、钒、银、锡等的盐或者络合物也都可以 作为催化氧化双甘膦合成草甘膦的催化剂。采用过 渡金属催化剂，一般直接在反应中加入过渡金属催 化剂，虽然反应后易于草甘膦分离，但是难以实现重 复利用；同时过渡金属催化剂的催化效果不及贵金 属催化剂，双甘膦转化率和产品选择性都较低。此 外，还可以用紫外光源照射或者微波条件下用活性 炭联合催化双甘膦合成草甘膦。 23技术进展 华东理工大学化学工程系周曙光等131

12、以双甘 膦、氧气为原料，活性炭为催化剂，经催化氧化反应 合成了草甘膦。结果表明，选用氧气为原料，降低反 应温度和压力，减少反应时间有利于提高收率。当催 化剂与双甘膦的质量比为m(催化剂)m(双甘膦)= 0188、反应温度45、反应压力05 MPa、反应时间 5 h，在该条件下，草甘膦的总收率为971。 浙江工业大学化学工程与材料学院郭建敏掣。4 以双甘膦为起始原料，经双氧水氧化，催化合成草甘 膦，在合成草甘膦时，采用硫酸亚铁和盐A共同催化 合成草甘膦，反应结果理想。在反应温度71、双氧 水滴加时间2 h、n(双甘膦)：n(双氧水)=1：14、 保温时间12 h、保温温度64等较佳工艺条件下反

13、应，总收率达859，含量达94O。 广西化工研究院韦少平等【 珂研究了低压条件下， 以活性炭为催化剂，采用氧气氧化双甘膦制备草甘 膦的工艺条件。结果表明：在压力02 MPa、温度80 、时间100 min、双甘膦质量分数为15时，草甘膦 第2期 李玉芳等：我国草甘膦合成工艺研究进展 29 的收率可达96。 浙江新安化工集团股份有限公司王伟等【 q开发 出一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法。在催化剂钨 酸盐存在下的双甘膦一水体系中加人溶于有机溶剂 的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通人含氧 气体进行氧化反应，得到反应液；将所得的反应液作 为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱 羧反应、分离，

14、得到草甘膦结晶并纯化。采用该方法 制备草甘膦，由于在反应中烷基氢蒽醌或氢蒽醌能 够循环使用，过程中的损失很少；并且由于采用了方 便易得的空气或氧气作为氧化剂，避免了采用负载 有重金属的活性炭催化剂，还可以使草甘膦制备过 程中产生的副产氢气得到利用，提高了整个过程的 原料利用率，所以成本更加低廉。 浙江工业大学杨阿三等旧开发出一种草甘膦生 产中连续结晶方法。它是以亚氨基二乙酸法制备的 草甘膦溶液，连续进料到23个串联的Krystal式 冷却结晶器中进行结晶，在结晶器中的总平均停留 时间为1015 h，第一个结晶器采用冷却水冷却， 最后一个结晶器采用冷冻盐水冷却，中间结晶器采 用分离母液或冷冻盐水

15、冷却，结晶液连续出料进行 分离。该方法可以实现草甘膦生产中结晶连续化，有 效地提高草甘膦生产过程中结晶的稳定性和自动化 程度，提高草甘膦的产品质量，并显著降低草甘膦结 晶过程能耗。 浙江龙游绿得农药化工有限公司王文等开发 出一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法。按 质量100份双甘膦加入28份催化剂，通入含氧气 体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为70 120 oC，反应压力为0712 MPa；反应结束后，经固 液分离装置在130 min内分离出催化剂，反应液 经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经渗透汽 化膜分离装置分离出副产物甲醛，草甘膦母液循环 使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽

16、化膜分离 装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分循环使用。 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司郭钰 来等【9开发出一种双甘膦空气氧化制备草甘膦的新 工艺。该方法直接用空气或者氧气作为氧化剂，在活 性炭或碳纳米管和超声波联合催化作用下，可以高 收率的将双甘膦氧化成草甘膦。该工艺具有反应选 择性高、产品纯度高、原粉收率高、催化剂廉价易得、 可以反复套用、不使用昂贵的催化剂、不使用还原 剂、不使用双氧水、生产成本可以大幅降低等优点。 尹应武_删采用碳纳米管或改性碳纳米管为新型催化 剂催化氧化双甘膦制备草甘膦，该反应选择性好，不 需要硫酸亚铁、亚硫酸钠等还原剂，催化剂可以反复 循环利用；固体草甘膦收率高、品质好、母液少，可以 很好地解决钨酸钠一硫酸亚铁体系固体草甘膦收率 低、质量差、废水量大等问题。 郴州高鑫铂业有限公司杨拥军21】等开发出一种 氧化合成草甘膦PdMC三元合金催化剂及制备方 法。该方法是将氯亚钯酸和两种金属助剂M溶液依 次吸