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1、 无卤阻燃剂的发展趋势及研究现状张彪 四川大学高分子科学与工程学院 0643001155摘要：塑料无卤阻燃剂的种类以及发展新动向, 无卤、高效、低烟、低毒、多功能的新型阻燃剂是今后的发展方向。关键词: 阻燃剂； 塑料； 阻燃技术随着社会经济的迅速发展，人们对消防安全日益重视，防火材料得到了极大的发展。高效率的阻燃剂对降低火灾的危害起到了很大的作用，但同时，人们也认识到某些种类阻剂的使用对社会环境带来的负面影响，有些发达国家和地区已经颁布法令，限制一些特定种类的阻燃剂的使用。与此同时，学者们也对阻燃剂的种类、应用、以及阻燃剂的阻燃机理展开了更加深入的研究，力图发展更加环境友好，高效的阻燃剂品种。
2、21 世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂。阻燃剂可大体分为无机阻燃剂与有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、钼酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆等，其中以氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑应用最为广泛，尤其是氢氧化铝、氢氧化镁不仅可以起到阻燃作用，而且可以起到填充作用。它们具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点，在无卤阻燃材料中得到广泛的应用。有机阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。前者在室温下多为液态，发烟量大，有毒性，要求被阻燃结构中含有大量H、O 元素才能脱水形成碳化层，因而其应用受到很大限
3、制。卤系阻燃剂主要包括氯和溴两大类。从使用情况看，含溴阻燃剂使用更加普遍。这主要是由于溴化物热分解后腐蚀性和毒性相对较小，而且较少量使用即可达到与氯化物相同的阻燃效果。然而，从总的使用情况来看，卤系阻燃剂由于其分解产物毒性大、烟雾大等缺点，正逐步被其他无机阻燃剂所代替 。1 .无机阻燃剂 氢氧化铝 AL(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的 40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是氢氧化铝有加量大的缺点，通常需要加入 50%以上才能有很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用造粒技术，向超细化方向发展，是粒度分
4、布变窄；改进包裹技术，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子键合方式处理等方法进行。氢氧化镁Mg（OH） 2是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与 AL(OH)3 相似。与AL(OH) 3相比，Mg（OH） 2 的分解温度比AL(OH) 3 高100-150 OC，可用于加工温度高于250 OC的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg（OH） 2 的添加量，一种办法是将Mg（OH） 2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对
5、Mg（OH） 2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，呈深红色，因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品，国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为：一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使
6、之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要，促进发展消烟技术。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900-1000 0C下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为2200C左右，一般在220 0C开始轻微膨胀230-280 0C迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用：(1)在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；(2)在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度；（3）在膨胀过程中释放夹层中的酸
7、根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的。聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度256 OC，聚合度在10-20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。2.
8、有机阻燃剂2.1含卤传统阻燃材料传统阻燃材料广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80% 以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。溴系阻燃剂的开发溴系阻燃剂尽管发烟量大,但由于阻燃性能好,用量少,对产品性能影响小,因此在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步,国际上溴系阻燃剂发展的新
9、特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国F erro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%。溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量 3000080000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。2.2无卤有机阻燃剂有机阻燃剂种类繁多，发展速度也非常快，可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂，但由于分解放出有毒气体，所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤索，阻燃效果好，受热分解时产生的气
10、体低烟、低毒，受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，其阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO自由基，可大量吸收HHO自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。磷酸酯阻燃剂属于添加型
11、阻燃剂。由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的Grent Lake公司开发的三（1-氧代-1-磷杂-2，6，7- 三氧杂双环2，2，2辛烷-4- 亚甲基）磷酸酯（Trimer）及1- 氧-4-羟甲基-2，6，7- 三氧杂-1-磷杂双环2，2，2辛烷(PEPA)。T
12、rimer的特点是结构对称，磷的含量达21.1%，PEPA 的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在C-P 键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯，Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N- 对苯二胺基（ 2- 羟基）二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯（DMMP） ，其中DMMP是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。D
13、MMP是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该类阻燃剂分为两大类，一类是添加性，另一类是反应性。近年来人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出
14、。有机磷杂环化合物是近年来阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃；六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为：（1）
15、受热放出CO 2、NH 3、N 2气体和H2O，降低了空气中氧和高聚物受热分 解时产生的可燃气体浓度；(2)生成的不然性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)生成的N 2能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺，单独使用效果并不太好，需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。膨胀型阻燃剂(IFR)是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂。IFR主要由三部分组成：碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质，如淀粉、季戊四醇及其二缩醇；酸源(脱水剂):一 般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，如磷酸、聚磷酸铵等；气源（发泡剂）：一 般多为
16、含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。IFR 的阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在发泡剂分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧。目前，世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329,化学品公司开发的Borg-Warner适用于PP，在PP的加工温度下比较稳定，且具有良好的电性能。在添加量为30%时，材料氧指数可达34，可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂。从分子中可看出，Melabis具有丰富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、气源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多，是一种优秀的阻燃剂。在阻燃剂迅速发展的同时阻燃技术也在快速的实现突破。其中有表面改性技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、交联技术、大分子技术等都得到了迅速的发展，在阻燃、消防事业中起到了很重要的作用。结束语纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况，可以
