关于反应级数的确定方法

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1、浓度对反应速率的影响程度 ,而且是推测反应机理的最重要依据 。 大多物理化学教材中 ,详细讨 论了形式为 - d c = kcn 类型速 率 方 程 的 反 应 级 数 的 确 定 方 法 ,主 要 有 3 种 : 积 分 法 ,微 分 法d t和半衰期法 。 本文将从实用性和准确性的角度予以讨论 ,并提出一个合适的和方便的方法 。d c d c(1) 关于微分法 。 将速率方程取对数 :ln - = nln c + ln k ,则 ln - ln c 为线性关d t d t系 ,其斜率为 n 。 求 n 的具体步骤为 :作 c t 曲线 ;在曲线上取若干个浓度点 ci 并作切 线 ;计d c

2、i d c算 切 线 的 斜 率 ; 作 ln - ln c 图 或 线 性 回 归 求 出 n 。 完 成 这 一 过 程 是 很 费 事 的 ,-d t d t平滑连接 c t 曲线并不容易 ,准确作切线更为困难 ,因此处理过程中人为误差较大 ,操作过程令人生畏 ,实际上很少采用 。n - 12 - 1 A(2) 关于半衰期法 。 半衰期 t : = , n 和 k 为 常 数 ,合 并 常 数 后 , t : = ,即( n - 1) kcn - 1 cn - 10 0t : 只与初浓度 c0 有关 。 只要有 2 个 c0 t : 数 据 ,即 可 求 得 n ,若 有 多 个 c0

3、t : 数 据 ,ln t : ln c0 线性回归求 n 则更可靠 。 有些书上认 为 半 衰 期 法 是 最 好 的 方 法 1 。 但 是 t : 数 据 并 不 是 实 验的直接测定值 ,因为要做到当浓度恰好下降到一半时去记录这个时间是困 难 的 。 一 般 t : 数 据只能在 c t 曲 线 上 寻 找 ,即 先 平 滑 连 接 c t 曲 线 ,再 设 定 若 干 个 浓 度 作 为 c0 , i ,然 后 在12 c0 , i 处读出 t : , i 。 这样获得的 数 据 也 必 然 带 来 人 为 误 差 ,而 且 t : 数 据 的 误 差 对 级 数 的 计 算有很大的

4、影响 。(3) 关于积分法 。 积分法是将 c t 数据分别代入已知的动力 学 方 程 积 分 式 ,如 零 级 反 应c = c0 - kt ,一级反应 ln c = ln c0 - kt ,二级反应 1 = 1 + kt 等 ,判断何者更合适 。 这一方法是逐c c0个尝试 ,计算量较大 ,而且如果有些动力学积分方程未被推导 (如分数级数 ) 则不适用 。(4) 积分法 + Excel 软件 。 这是本文推 荐 的 方 法 。 积 分 法 的 优 点 是 全 部 使 用 原 始 数 据 ,不作 任何人工处理 ,因 而 保 证 结 果 的 准 确 性 。 其 计 算 量 大 的 缺 点 可

5、被 计 算 机 软 件 Excel 克 服 。从学生目前实际情况看 ,在选 修 物 理 化 学 课 程 前 ,大 都 已 选 修 过 Excel 课 程 ,物 理 化 学 教 学 可以而且应该引导学生用计算机软件解决实际问题 。 现在以 H2O2 在 313 . 5 K 的碱性溶液中分 解 反应 2 为例 ,介绍用 Excel 软件求反应级数的具体方法 。方法 1 : 比较相关系数确定反应级数 。 由 于 反 应 级 数 n = 1 时 ,ln c t 为 线 性 关 系 , n 149时 , c1 - n t 为线性关系 ,则可分别计算不同 n 时线性回归的相关 系 数 平 方 r2 ,其

6、最 大 者 ( 最 接近 1) 为相应的反应级数 。 在 Excel 中 ,计算相关系数平方的函数是 RSQ ( y , x ) 。 对表 1 所列数据进行计算处理 ,由计算结果可知该反应为 1 . 5 级 ,因为其 r2 = 0 . 9994 为最大 。方法 2 : 规 划 求 解 确 定 反 应 级 数 。 Excel 中 有 个 宏 程 序规划求解 。 其功能 是 : 当 指 定 一 个 可 变 值 ( 如 级 数 n ) 和 确 定一个目标值 (如使 r2 最大 ) 后 ,程序 会 自 动 找 到 一 个 最 适 n 值 ,使 r2 最大 。 具体操作 : 使 用 表 1 数 据 ,设

7、 定 初 值 n = 2 , 启 动 “工具 ”栏中 “规划求解 ”宏 ,指 定 目 标 单 元 格 ( 如 D 9)为 “最大值 ”,指定可变单元 格 ( 如 D 10) ; 最 后 启 动 “求 解 ”按钮 。 宏程序很快显 示 出 最 适 n = 1 . 49 ,由 此 确 定 反 应 级 数n = 1 . 5 。方法 2 列表工作量比方法 1 少 ,求得的 n 精度高 ,可按此 值为依据 ,合理地推到 整 数 级 数 或 半 整 数 级 数 。 表 2 列 出 了表 1 实验数据c/ mol . L - 1t/ s0300045006000750090000 . 1570 . 1200

8、 . 1080 . 0980 . 08750 . 08012000 0 . 066 一些反应按方法 2 得到的反应级数 。 实际应用表明 ,基于积分法 ,应用 Excel 软件 (特别是方法2) 是确定反应级数方便实用的和合理准确的方法 。表 2 一些反应的反应级数确定反 应 实 验 数 据 r2 n ( 规 划 求 解 ) n ( 认 定 值 )t/ sp/ kPa20030 . 4040033. 3360036 . 40100042. 401 . 000 0. 05 01t/ min 0 10 15 20 25 1 . 000 0. 55 0. 52p/ kPa 101 . 3 51 .

9、57 33 . 34 19 . 15 9 . 42 t/ minc/ mol . L - 100. 0824400 . 08261200. 08032400 . 07724200. 07286600 . 067514000. 05303400 0 . 9990 . 02761. 01 13t/ s 0 100 245 490 750 0 . 997 1. 44 1. 54p/ kPa 48 . 26 38 . 40 30 . 53 22 . 53 15 . 73 t/ minc/ mol . L - 100. 078010 . 062520. 053050 . 034470. 0282100

10、. 0220200. 012540 0 . 9990 . 00692. 01 25t/ minc/ mol . L - 110. 048130 . 035970. 0264110 . 0215400. 01191 . 000 3. 03 36反 应 1 :在 856 时 ,氨 在 钨 丝 上 的 催 化 分 解 反 应 3 。反 应 2 :在 25 时 ,SbH3 在 Sb 上 分 解 反 应 4 。反 应 3 :亚 乙 基 双 乙 酸 酯 在 298 . 15 K 时 水 解 反 应 2 。 反 应 4 :乙 醛 在 791 K 时 分 解 2 。反 应 5 :间 二 甲 苯 用 四 氯 化

11、 锌 作 催 化 剂 进 行 氯 化 2 。2FeCl2 + SnCl4 4 。反 应 6 :在 25 时 ,氧 化 还 原 反 应 2FeCl3 + SnCl2参 考 文 献1 印 永 嘉 ,奚 正 楷 ,李 大 珍 . 物 理 化 学 简 明 教 程 . 第 3 版 . 北 京 :高 等 教 育 出 版 社 ,19922 比 特 里 希 H J ,哈 伯 兰 德 D ,尤 斯 特 G. 化 学 动 力 学 计 算 方 法 . 陆 震 维 译 . 北 京 :高 等 教 育 出 版 社 ,19873 郑 重 知 ,朱 传 征 ,张 五 昌 . 物 理 化 学 :下 册 . 上 海 :上 海 科 技 出 版 社 ,19864 武 汉 大 学 ,西 北 大 学 ,吉 林 大 学 . 物 理 化 学 习 题 集 . 北 京 :高 等 教 育 出 版 社 ,1982