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1、研究论文结 晶 成 核 剂 及 促 进 剂 活 性 的 表 征P E T刘森林 马敬红 梁伯润( 中 国 纺 织 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院, 上 海 , 200051)摘 要 : 用 D SC 方 法 对 几 种 P E T 成 核 剂 和 促 进 剂 的 活 性 作 了 研 究 , 发 现 苯 甲 酸 钠 具 有较 好 的 成 核 效 果, 分 子 质 量 小 于 2000 的 P E G 具 有 较 好 的 促 进 效 果 。 成 核 剂 的 成 核 活 性 用Gu tzow 方 法 进 行 了 定 量 表 征 , 所 得 结 果 与 D SC 和 文 献 结 果 相 符
2、 。 另 外 , 首 次 对 促 进 剂 的 活 性 作 了 定 量 表 征 。关 键 词 : P E T 成 核 剂 促 进 剂 活 性P E T 为 合 成 纤 维 的 第 一 大 品 种 , 目 前 也 广 泛 地用 作薄膜和聚酯瓶 。 作为工程塑料的应用则始于 70年代, 目前生产厂家多达几十家 。 由于 P E T 主链上苯环的存在 , 使之分子链刚 性 较 大 , 结 晶 速 度 慢, 其 冷 结 晶 温 度 一 般 达 130左右, 注 射 成 型 时 需 采 用 较 高 的 模 温 和 较 长 的 铸 模 周期 。 因此 , 对于 P E T 的结晶成核剂和促进剂的 研 究 成
3、为 P E T 工程塑料开发的一个十分关键的课题, 有关这方面的研究在文献中已有许多报道 1 6 。在本文中 , 我们主要对 P E T 几种常用的结晶 成 核剂和促进剂的活性进行了定性和定量的表征 。普 通烘箱内 80 烘干 。 将 P E T 与其它药品按一定比 例 在 德 国 产 HA A K E R H EOM IX ER 600 仪 器 上 密炼, 时间为 5 m in , 温度为 2 65 , 用冰水骤冷 。113 D SC 测量在 美 国 产 P ER K IN - ELM ER D SC 7 型 仪 器 上 进行, 氮气保护 , 温度 范 围 为 40 280 。 280 停留
4、 3 m in。2 理 论 背 景目 前 P E T 的 结 晶 成 核 剂 和 促 进 剂 的 种 类 极 其繁 多 1 6 , 同 时 人 们 也 对 成 核 剂 和 促 进 剂 的 结 晶 促 进 机 理 进 行 了 广 泛 的 研 究 , 一 般 认 为 成 核 剂 主 要 起异相成核作用, 降低成核功 。 L eg ra s7 9 提出的化学 成核也属于该范畴 ; 而促进剂则相当于增塑剂 。211 成核剂活性一般来说 , 衡量一种结晶成核剂的效果, 我们可 用 过 冷 度 T m c = T m - T m c 和 过 热 度 T cc = T cc - T g来 作 初 步 的 定
5、 性 分 析 。 式 中 T m 为 熔 点 , T m c 为 熔 体结 晶 温 度 , T g 为 玻 璃 化 温 度, T cc 为 冷 结 晶 温 度 。 T m c 和 T cc 越 小, 说 明 该 结 晶 成 核 剂 的 成 核 效 果 越 好 。近 年 来 , 开 始 有 人 试 图 将 成 核 剂 的 成 核 效 率 进1 实 验111 原 料P E T 为仪征化纤产品 , = 0 164 dL g; Su r lyn1605 为 杜 邦 公 司 产 品 ; 滑 石 粉 、 苯 甲 酸 钠 、 硬 脂 酸 镁 、 P E G 均为分析纯 。112 密 炼P E T 在真空烘箱
6、内 80 烘 4 h , 然后 120 烘8 h , P E G 在 真 空 烘 箱 内 70 烘 12 h , 其 它 药 品 在作者简介 :刘 森 林 , 27 岁, 博 士 研 究 生, 毕 业 于 中 国 纺 织 大学高分子材料系 , 已发表论文 3 篇 。10, 11行 定 量 化 表 征 , 并 取 得 了 一 定 的 进 展 。 虽 然 也推 导 出 一 些 成 核 剂 成 核 活 性 (N u c lea t in g A c t iv ity )定 量 表 征 理 论 公 式 11 , 但 较 难 实 际 应 用 。 Gu tzow 收 稿 日 期 : 1998- 12- 2
7、1 修 回 日 期 : 1999- 03- 08第 2 期 刘森林等, P E T 结晶成核剂及促进剂活性的表征 7等 10 212 促进剂的活性目前衡量一种促进剂的活性主要通过比较加有 促 进 剂 和 只 加 成 核 剂 P E T 的 过 冷 度 或 过 热 度 来 表征, 尚未有定量表征方法 。我 们 知 道, 聚 合 物 的 冷 结 晶 过 程 主 要 为 生 长 控 制, 即 扩 散 控 制 , 所 以 可 用 类 似 于 成 核 剂 活 性 的 方 法, 通过采用不同的升温速率来确定促进剂的活性 。冷 结 晶 时 , 由 于 过 冷 度 T 很 大 , 可 将 T 视 为 常 数
8、, 可 将 式 ( 5) 右 边 第 二 项 进 行 一 级 近 似, 结 晶 速提 出 了 用 非 等 温 结 晶 方 法 来 确 定 成 核 剂 的 成核活性 , 可较有效地应用于成核剂活性的定量表征 。该法从 A v ram i 方程出发 , 推导过程如下 。 由 A v ram i 方程可得1 - X ( t) = exp (- k tn ) (1)X ( t ) 为 结 晶 分 数 , k 为 结 晶 速 率 常 数 , n 为A v ram i 指数 。根据 A v ram i 理论, k 可表示为 :k = G n I (2)式中 , 为形状因子 , G 为晶体线生长速 度 ,
9、I 为成核速率 。 X ( t) 对 t 求导可得 :率常数 K 可写成 A r rh en n iu s 形式的方 程 :U (10)K = A exp k TdX ( t) d t = nk 1 n f (x ) (3)将式 (10) 代入式 (4) , 可得lnq = C - U 3 2其中f (x ) = n (1 - X ( t) ) l n (1 - (11)X ( t) ) - 1 (n- 1) n2式 中 T 为 冷 结 晶 温 度 , 将 lnq 对 T 作 图 , 则 可由斜率求出粘流活化能, 将添加了促进剂的 U 与没 有添加促进剂体系的 U 相比, 就可得到促进剂的促进
10、活性 。在 恒 速 变 温 条 件 下 结 晶 时 , 变 温 速 率 q =d t, 上式可变为dT T k 1 n dx T p0 f (x ) = n 0 q dT = n 0 k d t1n (4)式 中, 为 熔 体 分 数 ; T 为 过 冷 度 ; T p 为 最 大结 晶 速 率 温 度 , 可 由 D SC 测 得 ; t 为 达 到 T p 所 需 时 间 。根据经典结晶理论 , 成核速率可表示为 123 结 果 与 讨 论311 几种成核剂的活性表 1 列出了几种成核剂的成核效果 。表 1 P E T 成核剂二元体系成核效果的比较 I = I 0exp (- U k T
11、) exp (- G k T ) (5)式中, U 为粘流活化能 , G 为成核 功 。如果聚合物形成球晶 , 则 G 可表示为 样 品 T cc T cc T m c T m T m c3 216 V G = (6) 2541626126056164754纯 P E T1% 滑 石 粉1% 硬 酯 酸 镁1% 苯 甲 酸 钠1341201105945351982142063 S 2 T 2式 中 , 为 晶 体 熔 体 的 界 面 自 由 能 ; S 为 摩 尔熔 融 熵 ; V 为 摩 尔 体 积 ; T = T m - T = q t 为 过 冷 度 ,q 为降温速率 。当过冷度较小时,
12、 体系的粘度变化较小 , 可将式( 5) 右 边 第 一 项 进 行 一 级 近 似 , 式 ( 2) 中 的 G 也 可 近 似认为是常数, 因此式 (4) 可表示为 :106 31 217 262 45 T g 以 实 测 75 为 基 准 , 所 有 表 格 中 的 T cc计 算 均 以 此 为 标 准 。由 表 1 可 见 , 在 所 选 滑 石 粉 、 硬 脂 酸 镁 、 苯 甲 酸钠 三 种 成 核 剂 来 看, 苯 甲 酸 钠 具 有 最 小 的 T cc 和 T m c 值, 表明它是一种有效的成核剂 。 据文献报导,其 主 要 的 缺 点 是 加 工 过 程 中 会 使 P
13、 E T 的 分 子 质 量a dx t W 0 f (x ) = n 0exp (- (q t) 2 ) d t (7)展开上式并简化为lnq =6下 降 。 滑 石 粉 和 硬 脂 酸 镁 也 具 有 较 小 的 T cc 和 T m c。 表明这三种成核剂都具有较好的成核效 果 。 图 1 为 几 种 P E T 成 核 剂 体 系 的 lnq 对 1( T ) 2 作 图 。 从图可见 , ln q 与 1 ( T ) 2 具有良好的 线性关系 , 说明在较小的过冷度下式 (8) 的确可以较精确地衡量成核剂的成核活性 。表 2 为经线性回归后得到的数据 。 即 苯 甲 酸 钠 具 有
14、最 大 的 成 核 活 性, 与 前 面 的 结果相一致 。C - W ( T ) 2 (8)3 216 V式中 W = , C 为常数 。k T m S 23因 此 将 lnq 对 1 ( T ) 2 作 图 , 由 斜 率 即 可 求 得纯 P E T 的 W PET , 同 理, 可 求 出 添 加 成 核 剂 的W 成核剂 , 由式5 = W 成 核 剂 W PET (9)即可求出某一种成核剂的成核活性 5。 5 越小,说 明 成 核 剂 的 成 核 活 性 越 大 , 当 5 = 1 时, 说 明 成 核 剂不具有任何成核活性, 相当于 P E T 的自身成核 。8 合 成 技 术
15、及 应 用 第 14 卷图 2 为 P E T 成 核 剂 促 进 剂 体 系 的 ln q 与 1T 2 的 关 系 。 图 中 参 比 为 P E T 滑 石 粉 su r lyn , 其 余 体 系 为 添 加 了 5% 不 同 分 子 质 量 的 P E G 复 合 成 核体系 。图 1 P E T 成核剂体系过冷度与降温速率的关系表 2 几种成核剂的成核活性样 品 斜 率 W 成 核 活 性 5- 11799- 0159- 0177P E TP E T 苯 甲 酸 钠P E T 硬 脂 酸 镁P E T 滑 石 粉图 2 P E T 成核 剂 促进剂冷结晶温度与升温速率的关系经 线 性 回 归 后 可 得 各 体 系 粘 流 活 化 能 U , 将 添0132801428加 促 进 剂 后 的 粘 流 活 化 能 除 以 参 比 的 活 化 能, 即 可得促进剂的活性 (见表 4 )。- 1134 01745 312 促进剂的活性结晶促进剂的促进机理与增塑剂的作用原理差 不 多 , 通 过 降 低 P E T 链 段 的 扩 散 活 化
