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1、反应器设计6.1.2.2 反应器的选择反应器大致可以分为釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、流化床反应器。下面分析四种反应器的优劣。6.1.2.2.1 釜式反应器：反应器中物料浓度和温度处处相等，并且等于反应器出口物料的浓度和温度。物料质点在反应器内停留时间有长有短，存在不同停留时间物料的混合，即返混程度最大。应器内物料所有参数，如浓度、温度等都不随时间变化，从而不存在时间这个自变量。 优点：适用范围广泛，投资少，投产容易，可以方便地改变反应内容。缺点：换热面积小，反应温度不易控制，停留时间不一致。绝大多数用于有液相参与的反应，如：液液、液固、气液、气液固反应等。6.1.2.2.2 管式反应
2、器由于反应物的分子在反应器内停留时间相等，所以在反应器内任何一点上的反应物浓度和化学反应速度都不随时间而变化，只随管长变化。管式反应器具有容积小、比表面大、单位容积的传热面积大，特别适用于热效应较大的反应。由于反应物在管式反应器中反应速度快、流速快，所以它的生产能力高。管式反应器适用于大型化和连续化的化工生产。和釜式反应器相比较，其返混较小，在流速较低的情况下，其管内流体流型接近与理想流体。管式反应器既适用于液相反应，又适用于气相反应。用于加压反应尤为合适。6.1.2.2.3 固定床反应器固定床反应器的优点是：返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。催化剂机械
3、损耗小。结构简单。固定床反应器的缺点是：传热差，反应放热量很大时，即使是列管式反应器也可能出现飞温（反应温度失去控制，急剧上升，超过允许范围） 。操作过程中催化剂不能更换，催化剂需要频繁再生的反应一般不宜使用，常代之以流化床反应器或移动床反应器。固定床反应器中的催化剂不限于颗粒状，网状催化剂早已应用于工业上。目前，蜂窝状、纤维状催化剂也已被广泛使用。6.1.2.2.4 流化床反应器1、流化床反应器的优点由于可采用细粉颗粒，并在悬浮状态下与流体接触，流固相界面积大（可高达） ，有利于非均相反应的进行，提高了催化剂的利用率。3280164002/3由于颗粒在床内混合激烈，使颗粒在全床内的温度和浓度
4、均匀一致，床层与内浸换热表面间的传热系数很高 ，全床热容量大，热稳定性高，这些都有利200400/(2)于强放热反应的等温操作。这是许多工艺过程的反应装置选择流化床的重要原因之一。流化床内的颗粒群有类似流体的性质，可以大量地从装置中移出、引入，并可以在两个流化床之间大量循环。这使得一些反应再生、吸热放热、正反应逆反应等反应耦合过程和反应分离耦合过程得以实现。使得易失活催化剂能在工程中使用。2、流化床反应器的缺点气体流动状态与活塞流偏离较大，气流与床层颗粒发生返混，以致在床层轴向没有温度差及浓度差。加之气体可能成大气泡状态通过床层，使气固接触不良，使反应的转化率降低。因此流化床一般达不到固定床的
5、转化率。催化剂颗粒间相互剧烈碰撞，造成催化剂的损失和除尘的困难。由于固体颗粒的磨蚀作用，管子和容器的磨损严重。虽然流化床反应器存在着上述缺点，但优点是主要的。流态化操作总的经济效果是有利的，特别是传热和传质速率快、床层温度均匀、操作稳定的突出优点，对于热效应很大的大规模生产过程特别有利。对于本工艺，由于放热量大，且温度对反应影响很大，优先考虑流化床和列管式固定床反应器。但是由于流化床催化剂的磨损非常严重，而且很容易形成气泡，影响气固接触，使得反应转化率降低。所以经过综合考虑我们选择管式固定床反应器作为丙烯氧化反应器。加氢反应器主要损伤型式与材料选择 加氢装置由于操作条件的特殊性，所以反应器有可
6、能发生一些特殊的损伤现象。为防止这些破坏性的损伤发生，不仅要有正确的设计与选材，而且与正确的制造工艺和正确的操作维护关系极大。下面介绍热壁加氢反应器可能发生的主要损伤型式及其对策。1. 高温氢腐蚀2. 氢脆3. 高温硫化氢腐蚀连多硫酸应力腐蚀开裂1. 铬-钼钢的回火脆性损伤2. 奥氏体不锈钢堆焊层的氢致剥离温氢腐蚀(HAHydoqgen Attack)(1) 高温氢腐蚀形式表面脱碳 内部脱碳与开裂 表面脱碳不产生裂纹，表面脱碳的影响一般很轻，其钢材的强度和硬度局部有所下降而延性提高。内部脱碳是由于氢扩散侵入到钢中发生反应生成甲烷，即Fe 3C+2H2CH 4+ 3Fe 。甲烷聚集于晶界空穴和夹
7、杂物附近，形成很高的局部应力，使钢材产生龟裂、裂纹或鼓泡，并使钢材强度和韧性显著下降。由于这种损伤是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称永久脆化现象。其实际的进展是甲烷气泡在晶界形核、成长及气泡串通产生晶间微裂纹，最终这些微裂纹能够连通而形成断裂通道。 这里要引出一个“孕育期”(或称潜伏期) 的概念。就是对于处在形成甲烷气泡，但成长速度缓慢且没有串通的阶段，钢材的力学性能不发生明显改变的这段时间称为“孕育期”。 “孕育期”的概念对于工程上的应用是非常重要的。它可被用来确定设备和管道所采用的钢材的大致安全使用时间。“孕育期”的长短取决于许多因素，包括钢种、氢压、温度、冷作程度、杂质元
8、素含量和作用应力等。影响高温氢腐蚀的主要因素1. 温度、压力和暴露时间的影响2. 合金元素和杂质元素的影响3. 热处理的影响4. 应力的影响抗高温氢腐蚀的材料选用及注意要点多少年来都是按照原称为“纳尔逊(Nelson)曲线来选择抗氢材料。现为API RP(推荐准则)941(第5版)” 炼油厂和石油化工厂用高温高压临氢作业用钢标准上的一个图线。 在应用这个图线进行选材时，还应该注意以下几点：本图线只涉及到材料抗高温氢腐蚀的性能，它并不考虑在高温时其它重要因素引起的损伤。由于纳尔逊曲线已经过多次修订，使用时务必按照最新版的曲线选用，才能保证使用的可靠性。在实际应用中，焊缝部位的氢腐蚀更是不可忽视的
9、。在依据此图线进行选材时，应尽量减少不利影响的杂质元素含量，注意控制非金属夹杂物的含量和作用应力水平以及进行充分的回火和焊后热处理等对提高钢材抗高温氢腐蚀都是有好处的。 氢脆(HEHydrogen mbrittlement) (1) 氢脆现象的特征所谓氢脆 ，是由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。产生了氢脆的钢材，其延伸率和断面收缩率显著下降。氢脆是可逆的，也称作一次脆化现象。氢脆发生的温度一般在150 以下。所以，实际装置中氢脆损伤往往都是发生在装置停工过程的低温阶段。 (2) 防止产生氢脆的有关要点 氢脆的敏感性一般是随钢材强度的提高而增加 钢的显微组织对氢脆也有影响 钢材的氢脆化程度与钢中
10、的氢含量密切相关( 可以认为，在可能发生氢脆的温度下，会存在着不引起亚临界裂纹扩展的氢浓度，称之为安全氢浓度。它与钢材的强度水平、裂纹尖端的拉应力大小以及裂纹的几何尺寸有关)对于操作在高温高压氢环境下的反应器，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，若冷却速度太快，使吸藏的氢来不及扩散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就有可能引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。为避免氢脆发生，可注意以下要点：钢材强度不要超过设计规定值。且要注意降低焊接热影响区的硬度(2Cr-1Mo钢应控制220HB)通过无损检测消除宏观缺陷消除残余应力使负荷应力降低 在加氢反应器等临氢设备中还存在不锈钢
11、氢脆损伤的现象(有的还兼有相脆化) ，其部位多发生在反应器催化剂支持圈的角焊缝上以及法兰梯型槽密封面的槽底拐角处。防止此类损伤的发生，主要应从结构设计上、制造过程中和生产操作方面采取如下措施：1. 尽量减少应变幅度，降低热应力和避免应力集中；2. 尽量保持Tp.347堆焊金属或焊接金属有较高的延性。3. 装置停工时尽量使钢中吸藏的氢释放出去。4. 尽量避免非计划的紧急停工。合适的工艺条件a 反应机理（1）EAQ 的深度氢化反应是一个平行连续的反应，开始生成 EAN 和 H4EAQ，EAN和 H4EAQ 再分别发生深度氢化反应。根据实验结果，我们可作出 5-羟甲基糠醛氢化反应图。下图为 5-羟甲
12、基糠醛氢化反应图。（2）H4EAQ 比较稳定，不易发生进一步的氢化反应，在低氢压下，H4EAQ 基本不发生深度氢化，只有在高氢压下，催化剂浓度较高时，才会发生深度氢化生成一种单一的未知产物，这一点与前人研究的成果有所不同。（3）EAN 在高氢压下生成相应的 ETHAN，少部分生成未知产物。（4）氢气压力对深度氢化反应有很大的影响，有时甚至决定反应能否进行。（5）在低氢压下，没有 H4EAQ 的异构化产物，而在高氢压下，会产生少量的H4EAQ 的异构产物。（6）氢化反应热为-75.33kl/mol。图 Error! No text of specified style in document.-
13、1 5-羟甲基糠醛氢化反应b 催化剂的选择目前，5-羟甲基糠醛加氢催化剂为载体钌碳催化剂 Ru/C，金属钌是一种性能极好的催化剂，用于氢化、异构化、氧化和重整反应中。由英国石油公司和美国凯洛格公司联合研制成功的氨合成钌催化剂于 1992 年实现工业化。与传统的氨合成铁催化剂相比，钌催化剂的优势明显，在低温、低压和低氢氮比条件下具有较高的活性，而且抗毒性、稳定性良好，尤其是以活性炭为载体制备的钌催化剂由于活性炭材料本身具有较高的比表面、丰富的孔结构以及特有的物理化学性质，用作贵金属催化剂的载体，可使活性金属和促进剂的前驱体得到充分的分散，不仅能够节省贵金属用量，防止金属粒子烧结，同时炭材料与活性
14、金属间的强相互作用，并直接影响催化剂的活性、选择性与稳定性。同时废弃催化剂中的活性金属可以回收再利用，被誉为继铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂。c 工艺条件的选择在 Ru/C 催化剂的催化作用下，工作液中的有效 5-羟甲基糠醛与氢气在 3.5MPa 和200条件下进行加氢反应。反应器结构计算表 1 反应器进料状况项目 参数温度 200压力（MPa ） 3.5相态总质量流率（kg/h）总体积流量（m 3/h）组分名称四氢呋喃（THF）液体和气体294103.17773.512质量分率（%）5.12水氢气HMF89.710.254.87其它 0.05表 2 反应器出料状况项目 参数温度 200压力
15、（MPa ） 3.5相态总质量流率（kg/h）总体积流量（m3/h）组分名称四氢呋喃（THF）水氢气HMF液体和气体294103.735492.401质量分率（%）5.1391.040.010.022,5-二甲基呋喃（DMF）HAHDTHFADMTHF甲醇3.470.00010.010.240.00010.07a 反应器体积计算对于固定床反应器，由于气体的实际接触时间与催化剂堆积形成的空隙的体积有关，而空隙体积则与催化床层的体积有关。所以，用“催化床体积/进料体积流量”来定义空时。由化学反应动力学方程： 183.5.2expHMFHMFCRTr反应温度为 200，则： .1.5e=1.3483
16、457HMFHFFrx0drRHFDV01MMFC（ ）2xDFH反应进料时 HMF 的初始浓度：0 331.529kmol/h=146.7ol/7HMFnCV1.34x.0.921.4HFHMFr0.932d14MR进料时 HMF 的摩尔流量 0=113.5291/=113.52910.9320 13.41=113.529113.410.932=7.8903催化剂一般装填整个反应器的 50%60%，此处我们选取 50%装填量：=7.8900.50=15.7803圆整体积，则反应器定型体积为：=7.8900.50=16.03b 反应器的直径和高度根据工业催化中规定，为了保证反应气流稳定，固定床反应器的长径比一般在612 之间。此处我们选取
