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1、第九章 醛 酮,exit,主要内容,第一节结构和命名第二节物理性质第三节化学反应第四节醛酮的制备第五节-不饱和羰基化合物的迈 克尔加成反应,（一）结构,在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基化合物,C,O,s,p,2,键角接近120,第一节结构和命名,（二）命名,1. 普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛,甲基乙基酮（甲乙酮）, ,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,乙酰苯 (苯乙酮), 标记取代基位置。,2. 系统命名
2、法,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,4-Oxopentanal,3-Allyl-2,4-pentanedione,Cyclohexanone,2-Oxocyclohexyl carbaldehyde,第二节物理性质,沸点: 羰基具有偶极矩，增加了分子间的吸引力，沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。,第三节化学反应,（一）亲核加成反应（二）-活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应,醛酮的结构与反应性,-活泼H的反应（1）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应,醛的氧化
3、,亲核加成,（1）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成（3）迈克尔加成,C=CC=O,-不饱和醛酮,（一）亲核加成反应,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和给电子能力增加，羰基活性降低；,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为C、 N、 O、S等亲核体举例说明,羰基与C亲核体的成, NaCN或 HCN炔化钠格氏试剂,与HCN的加成 (碱催化),(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3
4、,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,反应特点：,1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。,2 能发生此反应的羰基化合物,所有的醛、甲基酮、八个碳以下的环酮,例如：,1,2,3,4,增长碳链方法之一,应用,与炔化钠的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液)或乙醚,H2O,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双烯,炔醇,与格氏试剂的加成,羰基与N亲核体的加成, 氨及其衍生物,NH3 ，NH2RNHR2,与氨及伯胺的加成 Schiffs base的生成,CH3CH=O +
5、 NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3CH=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。,与仲胺反应的产物是什么？ 与叔胺呢？,与氨的衍生物加成,Hydroxylamine,Hydrazine,Phenylhydrazine,Semicarbazide,Oxime,Hydrazone,Phenylhydrazone,Semicarbazone,酸催化,反应需在弱
6、酸的条件下进行。为什么不能用强酸？,提纯醛酮 鉴别醛酮,保护羰基,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,应用,生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：,E型,Z型,生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成,羰基与O亲核体的加成,与H2O的加成与ROH的加成,与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH
7、=O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物（安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,与ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,hemiacetal,acetal,半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。,HOCH2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,分子内也能形成
8、半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,与酮反应,五元和六元环状缩酮的产率较好。,用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。,反应机理,酸 催 化,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,形成缩醛或缩酮在合成中的应用,A 保护羟基,BrCH2CH2CH2CH2OH,+,BrCH2CH2CH2CH2O,H,H+,BrCH2CH2CH2CH2O,-H+,Mg,无水乙醚,BrMgCH2CH2CH2CH2O,丙酮,H3O,+,(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH,OH,B 保护羰基
9、,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,羰基与S亲核体的加成,与NaHSO3的加成与硫醇(RSH)的加成,反应式,与亚硫酸氢钠的反应,反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,特点,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHS
10、O3 + HCl,NaCl + H2SO3,H2O + SO2,2NaHSO3 + Na2CO3,2Na2SO3 + H2CO3,H2O + CO2,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟腈,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,+,应 用,与硫醇的反应,* 1 硫醇的制备,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O, 醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二：保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,R-CH2-Y,R-CH-Y + H+,-H以正离子离解下来的
11、能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率,-H的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）,（二）-活泼氢引起的反应,*1 CH3CH=CH2 pka=35,pka=16,*2,的酸性比,强。,的酸性与一元酮差不多。,*3 环酮 羰基的-H比较活泼,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 99%
12、,醛酮的-H的卤代,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+ HBr,反应机理:（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,碱催化的反应机理,+ -OH,-H, 慢,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,卤仿反应（haloform reaction）,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成
13、氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。2 制备羧酸,1 X2, -OH,2 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。,能发生卤仿反应的结构单元,思考？那个醛可以发生碘仿反应？,（1）定义（2）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类,
