第一章粘土胶体化学

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1、第一章 粘土胶体化学基础 （4学时）,第一节 胶体的概念和特征,第二节 常见粘土矿物及性质,第一节 胶体的概念和特征,油田化学研究的体系和过程十分复杂，绝大多数体系属于或涉及胶体分散体系。如原油其实是油和水的乳状液，可归为胶体，而油藏则是巨大而复杂的高度分散体系。原油开发涉及的钻井液、完井液、调剖堵水液、酸化液、压裂液及提高采收率的驱替液等等油田化学的工作液无不与胶体体系有关。,第一章 粘土胶体化学基础,1、胶体的概念,1）分散体系的分类,根据分散颗粒的大小不同，将分散体系分成三类，如表1-1。,第一章 粘土胶体化学基础,表1-1按颗粒大小分类的分散体系,根据分类依据，不同聚集状态分散相的颗粒

2、大小在1100nm之间，则在不同状态的分散介质中均可形成胶体体系。气-气除外的其它分散体系均可形成胶体体系，如表1-2,第一章 粘土胶体化学基础,表1-2 按聚集状态分类的胶体体系,习惯上，把分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶（sol）。如油气田开发中常用的水基钻井液体系就是一种将粘土分散在水中形成的胶体悬浮体系；分散介质为固体时，称为固溶胶，如合金；分散介质为气体时为气溶胶，如烟尘、低压油气田开发用的气基钻井液等。,由此可见，胶体体系是多种多样的。胶体是物质存在的一种特殊状态，而不是一种特殊的物质，不是物质的本性。,第一章 粘土胶体化学基础,2）胶体的概念,胶体大小的微粒（至少在一个方

3、向为1100nm之间）分散在另一种连续介质中所形成的分散体系称胶体体系。,另外，有一大类物质（如纤维素、蛋白质、橡胶以及许多合成高聚物）在适当的溶剂中溶解虽可形成真溶液，但它们的分子量很大（常在1万或几十万以上，故称为高分子物质），因此表现出的许多性质（如溶液的粘度、电导等）与低分子真溶液有所不同，而在某些方面（如分子大小）却有类似于胶体的性质，所以在历史上高分子溶液一般被纳入胶体化学进行讨论。,第一章 粘土胶体化学基础,定义：,第一章 粘土胶体化学基础,胶体化学：研究胶体的生成和破坏以及它们的物理化学性质的科学。有三大分支：胶体物理化学，表面物理化学，高分子物理化学,粘土胶体化学：在一般胶体

4、化学规律指导下，专门研究粘土胶体的生成、破坏和它们的物理化学性质的科学。是粘土矿物与胶体化学的边界学科。,由于胶体体系首先是以分散相颗粒有一定的大小为其特征的，故胶粒本身与分散介质之间必有一明显的物理分界面。这意味着胶体体系必然是两相或多相的不均匀分散体系。,3）胶体化学的研究对象,传统胶体化学研究对象：溶胶（憎液胶体）和高分子真溶液（亲液胶体）20多年前，Shaw把表面活性剂中以肥皂为代表的皂类视为第三类胶体，称其为缔合胶体。,第一章 粘土胶体化学基础,进入二十一世纪，时代在前进，科技在进步，胶体化学也得到较大的发展，现代胶体化学的分支领域或主要研究内容列于表1-3。,第一章 粘土胶体化学基

5、础,表1-3 现代胶体科学的研究内容,第一章 粘土胶体化学基础,续表1-3,第一章 粘土胶体化学基础,第一章 粘土胶体化学基础,丁达尔效应由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生散射现象丁达尔现象。丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。,第一章 粘土胶体化学基础,2、胶体体系的基本特征,1）具有多相性,相和相界面：相是指那些物质的物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。体系中有两个或两个以上的相，称为多相体。相与相之间的接触面称为相界面。,分散相与分散介质：在多相分散体系中，被分散的物质叫做分散相。包围分散相的另一种连续介质，称为分散介质。,分散度

6、和比表面：分散度指分散相的分散程度，通常用分散相颗粒平均直径或长度的倒数（ D1a）来表示。比表面是物质分散度的另一种量度，其数值等于全部分散相颗粒的总面积与总质量(或总体积)之比。也即单位体积或单位重量（质量）物质的总的表面积。物质的颗粒愈小，分散度愈高，比表面愈大 。,第一章 粘土胶体化学基础,胶体体系首先是以分散相颗粒有一定大小为特征的，故胶粒本身与分散介质之间必有相界面，就是说胶体体系都是多相分散体系，多相性是胶体的一个重要特征。,真溶液，溶质能自发地分散在介质之中，使体系的自由能减少，因此真溶液是热力学稳定体系。缔合胶体是一种亲液胶体，也是热力学稳定体系。但在制备许多胶体时，分散相不

7、能自发地分散在介质中，需要作功强迫它分散成细颗粒，使体系的表面自由能增大，因此多相分散的胶体是热力学不稳定体系，这就是真溶液与憎液胶体的根本区别。,第一章 粘土胶体化学基础,2）具有高度分散性,胶体体系中，分散相颗粒分散得很细，即分散相的分散（程）度很高。,3）具有聚结不稳定性,胶体都是高度分散的多相体系，具有非常大的总表面积，相应地具有很高的总表面自由能，是热力学不稳定体系，体系表面自由能有自发减小的倾向，胶体体系中分散得很细的分散相微粒就有自动聚结（自动降低分散度）以缩小总表面积的趋势，这就是胶体的聚结不稳定性。,第一章 粘土胶体化学基础,第二节 常见粘土矿物及性质,石油勘探开发过程中，油

8、田化学工作液要用到粘土作为施工材料（如钻井液、调剖堵水剂等），油田化学剂或油田化学工作液接触的地层含有大量的粘土矿物，它们的性能变化与工艺施工的效果成败、储层保护等关系密切，了解和掌握其晶体结构和性质，有重要的指导价值。,第一章 粘土胶体化学基础,1）硅氧四面体及四面体片,硅氧四面体：由一个硅原子和4个氧原子组成，硅位于正四面体中心(见图1-1)。由多个硅氧四面体在a、b两方向上有序排列组成四面体片。四面体片有如下特点 共有三个层面：两层氧原子和一层硅原子，上下两层氧原子均形成六角环(空心)； 在a、b两方向上无限延续。,图1-1 硅氧四面体,粘土矿物的种类繁多，一般分为层状结构和链状结构两大

9、类。主要介绍常见的层状粘土矿物。,1、粘土矿物的基本构造单元,第一章 粘土胶体化学基础,2）铝氧八面体和八面体片,铝氧八面体：由一个铝和六个氧或氢氧原子团组成，铝位于正八面体中心，氧或氢氧原子团位于六个顶角。(见图1-2)。由多个铝氧八面体在a、b两方向上有序排列组成八面体片。八面体片特点 在a、b二维方向上无限延伸； 共有三个层面，铝原子层位于中间；上下两个层面组成六角形(实心)。,图1-2 铝氧八面体,第一章 粘土胶体化学基础,3）层状粘土矿物的分类,单位晶层：由硅氧四面体片与铝氧八面体片组成的在C轴方向上能重复再现的最小单位，称单位晶层或基本结构层，也称单位晶胞。,四面体片和八面体片对称

10、性相似(都是六角对称的)，六角环大小相等，他们可以共用顶角氧原子而连接起来，组成层状粘土矿物的晶层，晶层在C轴方向上的有序排列就构成层状粘土矿物。,1:1型：一片四面体片和一片八面体片通过共用顶氧形成晶层, 它有五层原子面（一层硅、一层铝、三层氧（或羟基）面）如高岭石。2:1型：两片四面体片和一片八面体片形成晶层,它有七层原子面，如叶腊石、蒙脱石。2:1:1型：2:1型的晶层再结合一片水镁石片(三八面体)形成晶层，如绿泥石。,根据基本结构层的不同，层状结构粘土矿物分为：,第一章 粘土胶体化学基础,2、常见粘土矿物,1）高岭石 高岭石是1:1型的层状粘土矿物，其晶体构造见图1-3。晶层面一层是氧

11、，另一层是氢氧原子团。单位晶胞面积为5.158.92。,图1-3高岭石晶体结构示意图,第一章 粘土胶体化学基础,C轴间距：晶层中某一晶面与相邻晶层的对应晶面间的距离，单位为,晶格取代：占据晶格点阵位置的原子或离子被其它原子或离子取代而晶格点阵保持不变的现象。通常指硅氧四面体中的硅、铝氧八面体中的铝被其它原子（通常为低一价的金属原子）取代，如四面体中的Si4+被Al3+取代，八面体中的Al3+被Mg2+取代。,可交换阳离子：晶格取代的结果使晶层表面带负电，为了平衡电价，需在晶体表面结合一定数量的阳离子，这些为了平衡电价而结合的阳离子称为补偿阳离子。由于这些阳离子是可以相互交换的，也称可交换阳离子

12、。,第一章 粘土胶体化学基础,高岭石的片状结构中，一面为OH，另一面为O，晶层之间能形成氢键，故晶层间联接力有氢键力和范德华力，晶层间联接力强，水分子不易进入晶层间；从高岭石的单位晶胞来看，高岭石是电中性，即高岭石很少晶格取代，晶体表面可交换阳离子很少，不易形成扩散双电层，引起层间距增大，因此高岭石是非膨胀性粘土矿物。,第一章 粘土胶体化学基础,2）叶腊石、蒙脱石、伊利石,（1）叶腊石：是2:1型层状粘土矿物，单位晶胞见图1-4。叶腊石是2:1型层状粘土矿物的原状矿物，是电中性的。其中的八面体片为二八面体片，叶腊石晶层的上下两个晶面全是氧原子，晶层间联接力仅有范氏引力，晶层间联接力弱，水分子能

13、进入晶层之间。,图1-4 叶蜡石的晶体结构,第一章 粘土胶体化学基础,（2）蒙脱石、伊利石,蒙脱石、伊利石的共同点：蒙脱石、伊利石都是2:1型层状粘土矿物；晶层中均存在晶格取代。,蒙脱石、伊利石的区别：晶格取代的位置及程度不同。蒙脱石晶格取代主要发生于八面体片中，Al3+被Mg2+取代；伊利石晶格取代主要发生于四面体片中，Sl4+被Al3+取代；伊利石晶格取代程度较蒙脱石强，多11.5倍。补偿阳离子不同。蒙脱石的补偿阳离子大多是Na+、Ca2+，有时是K+、Li+；伊利石的补偿阳离子全是K+。,第一章 粘土胶体化学基础,晶层间联接力不同蒙脱石晶层间联接力是范氏引力，很弱，水分子易进入晶层之间；

14、而伊利石晶层间联接力是范氏引力和K+嵌力（K+嵌力是这样形成的：未水化K+尺寸与六角环直径相近，嵌入两个相邻晶层的六角形之间，把两晶层联接起来，K+的嵌入是在其形成过程中完成的）。即使是钾蒙脱石，晶层间联接力也较伊利石弱得多。其原因是K蒙脱石中K已水化，其直径远大于六角环尺寸，无此K嵌力。,第一章 粘土胶体化学基础,表1-4三种常见粘土矿物的主要特点,第一章 粘土胶体化学基础,第一章 粘土胶体化学基础,1）粘土-水胶体分散体系中的电动现象,3、粘土水界面双电层,胶体的电动现象包括电泳、电渗、流动电位与沉降电位的产生。,电泳：在外加电场作用下，带电的胶体粒子在分散介质中，向与其本身电性相反的电极

15、移动的现象。水中的粘土颗粒向阳极运动,电渗：在外加电场作用下，液体（通常是水）相对与和它接触的带电荷的固体相作相对运动的现象。水向阴极运动,流动电位是不加外电场而用机械力促使两相间发生相对移动时，由于正负电荷分布不均，两相间产生的电位。沉降电位是由于胶粒的重力而在介质中下沉所产生的电位。,电泳和电渗现象表明：粘土(胶粒)和水(分散介质)都带电，且电性相反。,第一章 粘土胶体化学基础,第一章 粘土胶体化学基础,2）胶团结构,溶胶粒子大小在1nm一1pm之间，所以每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的。例如：用稀AgNO3溶液与KI溶液制备AgI溶胶时，首先形成不溶于水的AgI粒子，它是胶团的核

16、心。研究表明，AgI也具有晶体结构，它的比表面很大，所以，如果AgNO3过量，按法扬斯(Fajans)法则，AgI易从溶液中选择吸附Ag+而构成胶核，被吸附的Ag+称为定势离子。留在溶液中的NO3-离子，因受胶核的吸引围绕于其周围，称为反离子。但反离子本身有热运动，结果只有部分NO3-离子靠近胶核，并与被吸附的Ag+一起组成所谓吸附层，而另一部分NO3-则扩散到较远的介质中去，形成所谓扩散层。胶核与吸附层NO3组成胶粒。由胶粒与扩散层中的反离子NO3组成胶团。胶团分散于液体介质中，便是溶胶。AgI的胶团结构表示如下：,第一章 粘土胶体化学基础,从胶团结构式可以看出，构成胶粒的核心物质，决定电位

17、离子(定势离子)和反离子。,关于粘土胶团，现以某种纯的钠蒙脱石为例，其胶团结构可表示为：,若KI过量，则I-离子优先被吸附，此时其胶团结构为：,第一章 粘土胶体化学基础,胶体分散系统中的胶团具有层状结构，从内到外分别是胶核、吸附层(又称Stern层)和扩散层。胶核的表面带有固定数目的电荷(对于不同类型的胶体颗粒，有的胶核带正电，有的胶核带负电荷)；吸附层中的电荷总是与胶核所带电荷相反，电荷量比胶核的电荷量小；扩散层也带有与胶核相反的电荷，电荷量也比胶核的电荷量小，但吸附层和扩散层中的电荷总量等于胶核的电荷总量，使得整个胶团呈电中性。扩散层的电荷分布随距胶核表面的距离的增大而下降，直到溶液本体处下降为零。,