实验十二原电池电动势的测定及应用

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1、物理化学实验讲义 原电池电动势的测定及应用1实验十二 原电池电动势的测定及应用、实验目的1掌握可逆电池电动势的测量原理和电位差计的操作技术。 2学会几种电极和盐桥的制备方法。 3通过原电池电动势的测定求算有关热力学函数。、实验原理凡是能使化学能转变为电能的装置都称之为电池(或原电池) 。对定温定压下的可逆电池而言：式中，F 为法拉弟(Farady)常数；n 为电极反应式中电子的计量系数；E 为电池的电动势。可逆电池应满足如下条件：（1）电池反应可逆，亦即电池电 极反应可逆。 （2）电池中不允许存在任何不可逆的液接界。 （3）电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡 态下进行，亦即允

2、许通过电池的电流为无限小。 因此在制备可逆电池、测定可逆 电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较 接近的盐类构成“ 盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。 可逆电池的电动势可看作正、 负两个电极的电势之差。 设正极 电势为 +，负极电势为，则： E=+ - 电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的 电极电势均为 相对电极电势，即以 标准氢电极作为标准(标准氢电极是氢 气压力为 101325Pa，溶液中 aH+为 1)，其电极电势规定为零。将标准氢电极与待测电极组成一电池，所 测电池电动势就是待 测电极的电极电势。由于 氢

3、电极物理化学实验讲义 原电池电动势的测定及应用2使用不便，常用另外一些易制备、 电极电势稳定的电极作为 参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得的电势已精确测出。 1求难溶盐 AgCl 的溶度积 KSP 设计电池如下：Ag(s)-AgCl(s)HCl(0.1000molkg -1)AgNO3(0.1000molkg-1)Ag(s) 银电极反应: Ag+eAg 银氯化银电极反应: Ag + Cl-AgCl+e 总的电池反应为: Ag+Cl-AgCl 又式（5）中 n=1，在 纯水中 AgCl 溶解度极小，所以活度积就等于溶度积。所以：（6）代入（4）化简

4、之有：已知 aAg+、aCl-，测得电池动势 E，即可求 KSP。 2求电池反应的 rGm、rSm、rHm、rGm 分别测定“1”中电池（实验步骤中 3 电动势测定）在各个温度下的 电动势，作 ET 图，从曲线斜率可求得任一温度下的（E/T） p ，利用公式(1) ，(2)，(3)，(5)，即可求得该电池反应的 rGm、rSm、rHm、rGm。3求铜电极(或银电极)的标准 电极电势 对铜电极可设计电池如下： Hg(l)-Hg2Cl2(s)KCl(饱和)CuSO 4(0.1000molkg-1)Cu(s) 物理化学实验讲义 原电池电动势的测定及应用3铜电极的反应为： Cu2+ + 2e Cu 甘

5、汞电极的反应为： 2Hg+2Cl-Hg 2Cl2+2e 电池电动势：所以 已知 aCu2+及 (饱和甘汞) ，测得电动势 E，即可求得 （Cu2+/Cu）。 对银电极可设计电池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(s)KCl(饱和)AgNO 3(0.1000molkg-1)Ag(s) 银电极的反应为： Ag+eAg 甘汞电极的反应为： 2Hg+2Cl-Hg 2Cl2+2e 电池电动势：所以 已知 aAg+及 (饱和甘汞) ，测得电动势 E，即可求得 （Ag+/Ag）。 4测定浓差电池的电动势 设计电池如下：Cu(s)CuSO 4(0.0100molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)C

6、u(s) 电池的电动势5.测定溶液的 pH 值 物理化学实验讲义 原电池电动势的测定及应用4利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从 电 池电动势算出溶液的 pH 值，常用指示电极有:氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(QQH 2)电极。QQH 2为醌(Q)与氢醌(QH 2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。 它在水中溶解度很小。将待测 pH 溶液用 Q.QH2饱和后，再插入一只光亮 Pt 电极就构成了QQH2电 极，可用它构成如下电池： Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和 KCl 溶液 由 Q.QH2饱和的待测 pH 溶液(H +)Pt(s) Q.QH2电极反应为：Q+2H

7、+2eQH 2 因为在稀溶液中 aH+=cH+，所以：可见，QQH 2电极的作用相当于一个氢电极， 电池的电动势为 ： 已知 QQH2 及 (饱和甘汞) ，测得电动势 E，即可求 pH。 由于 QQH2 易在碱性液中氧化，待测液之 pH 值不超过 8.5。、仪器药品1仪器 UJ34A 直流电位差计 1 台（内附检流计、工作电源）、标准电池 1 只、银电极 2 只、 铜电极 2 只、铂电极 2 只、饱和甘汞电极 1 只、锌电极 1 只、恒温夹套烧杯 2 只、盐桥数只、超 级恒温槽 1 台、精密稳压电源（或恒 电位仪）1 台、毫安表 1 只、滑线电阻 1 只、导线等。 2药品 物理化学实验讲义 原

8、电池电动势的测定及应用5HCl(0.1000molkg-1)、AgNO3(0.1000molkg-1)、CuSO4(0.1000molkg-1)、CuSO4(0.0100molkg-1)、ZnSO4(0.100molkg-1)、镀银溶液、 镀铜溶液、未知 pH 溶液、HCl(1moldm -3)、稀 HNO3 溶液(13)、稀 H2SO4 溶液、Hg 2(NO3)2饱和溶液、 KNO3饱和溶液、KCl 饱和溶液、琼脂(C.P.)、醌氢醌(固体) 。 、实验步骤1电极的制备 （1）银电极的制备 将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净 。将欲用的两只 Pt 电极浸入

9、稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗 净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组 成为 100mL 水中加 1.5g 硝酸银和 1.5g 氰化钠)的小瓶中，按右图接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为 0.3mA，镀 1h，得白色紧密的镀银电极两只。 （2）Ag-AgCl 电极制备 将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作 为正极，以 Pt 电极作负极，在约 1moldm-3的 HCl 溶液中电镀，线路同上图。控制电流为 2mA 左右，镀 30min，可得呈紫褐色的 Ag-AgCl 电 极， 该电 极不用时应保存在 KCl 溶液中，贮藏于暗处。 （3）铜电极的制备 将铜电极在 13 的稀硝酸中浸泡片刻

10、，取出洗净，作 为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀( 镀铜液组成为:每升中含 125gCuSO45H2O，25gH2SO4，50mL 乙醇)。线路同上图。控制电流为 20mA，电镀 20min 得表面呈红色的 Cu 电极，洗净后放入 0.1000molkg-1CuSO4中备用。 （4）锌电极的制备 将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或 饱 和硝酸亚汞溶液中约 10s，表面上即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗晾干后，插入 0.1000molkg-1ZnSO4 中待用。 2盐桥制备 物理化学实验讲义 原电池电动势的测定及应用6（1）简易法 用滴管将饱和 KNO3(或 NH4NO3)溶

11、液注入型管中，加 满后用捻紧的滤纸塞紧型管两端即可，管中不能存有气泡。 （2）凝胶法 称取琼脂 1g 放入 50mL 饱和 KNO3 溶液中，浸泡片刻，再缓慢加热至沸腾，待 琼脂全部溶解后稍冷，将洗净之盐桥管插入 琼脂溶液中，从管的上口将溶液吸满( 管中不能有气泡)，保持此充满状态冷却到室温，即凝固成 冻胶固定在管内。取出擦净备用。 3电动势的测定 （1）按有关电位差计附录，接好 测量电路。 （2）据有关标准电池的附录中提供的公式， 计算室温下的标 准电池的电动势。 （3）据有关电位差计附录提供的方法， 标定电位差计的工作 电流。 （4）分别测定下列六个原电池的电动势。 Zn(s)ZnSO4(

12、0.1000molkg -1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和 KCl 溶液CuSO 4(0.1000molkg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和 KCl 溶液AgNO 3(0.1000molkg-1)Ag(s) 浓差 电池 Cu(s)CuSO 4(0.0100molkg-1)CuSO4(0.1000molkg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)饱和 KCl 溶液饱和 Q.QH2 的 pH 未知液Pt(s) Ag(s)-AgCl(s)HCl(0.1000molkg -1)AgNO3(0.1000molkg-1)

13、Ag(s) 原电池的构成如右图所示：测量时应在夹套中通入 25恒温水。为了保证所测电池电动势的正确，必须严格遵守 电位差计的正确使用方法。当数值稳定在0.1mV 之内时即可认为电池已达到平衡。 对第六个电池还应测定不同温度下的电动势，此 时可调节恒温槽温度在 1550 之间，每隔 510 测定一次电动势。方法同上，每改变一次温度，须待热平衡后才能测定。、注意事项制备电极时，防止将正负极接错，并 严格控制电镀电流。其它 物理化学实验讲义 原电池电动势的测定及应用7、数据处理1计算时遇到电极电位公式(式中 t 为 )如下：(饱和甘汞) =0.24240-7.610-4(t-25) Q.QH2=0.

14、6994-7.410-4(t-25) AgCl=0.2224-6.4510-4(t-25) 2计算时有关电解质的离子平均活度系数 (25)如下： 0.1000molkg-1AgNO3 Ag+=0.734 0.1000molkg-1CuSO4 Cu2+=0.16 0.0100molkg-1CuSO4 Cu2+=0.40 0.1000molkg-1ZnSO4 Zn2+=0.15 t()时 0.1000molkg-1HCl 的 可按下式计算：-lg= -lg0.8027+1.62010-4t+3.1310-7t2 3由测得的六个原电池的电动势进 行以下计算：（1）由原电池和 获得其电动势值 。 （2）由原电池和 计算铜电 极和银电极的标准电极电势。 （3）由原电池计算未知溶液的 pH。 （4）由原电池计算 AgCl 的 KSP。 （5）将所得第六个电池的电动势与热力学温度 T 作图，并由图上的曲线求取 20、25、30三个温度下的 E 和（E/ T） p 的值，再分 别计