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1、分 类 号 :O6910710-2009129059硕士学位论文乙 醇 胺 气 固 相 催 化 合 成 乙 二 胺 研 究陈 涛导 师 姓 名 职 称 李 春 荣 副 教 授申 请 学 位 级 别 硕 士 学 科 专 业 名 称 应 用 化 学论 文 提 交 日 期 2012 年 5 月 28 日 论 文 答 辩 日 期 2012 年 6 月 5 日学 位 授 予 单 位 长 安 大 学Study on Catalytic Synthesis of Ethylenediamine fromEthanolamine in Gas-Solid PhaseA Dissertation Submitt
2、ed for the Degree of MasterCandidate： Chen TaoSupervisor： Prof. Li ChunrongChangan University, Xian, China（ 3） 合 成 乙 二 胺 的 宏 观 动 力 学 方 程 为 ： 2.6 10 exp( ) yNH.05160yMEA 。摘 要乙 二 胺 是 一 种 用 途 广 泛 的 基 础 有 机 化 工 原 料 ， 主 要 应 用 于 环 氧 树 脂 固 化 剂 、 农 药 、医 药 、 低 分 子 量 聚 酰 胺 树 脂 、 螯 合 剂 等 领 域 ， 涉 及 诸 多 行 业 。 由
3、于 国 内 生 产 工 艺 相 对 落后 ， 使 得 国 外 质 优 价 廉 的 乙 二 胺 大 量 涌 入 国 内 市 场 。 据 统 计 ， 目 前 国 内 生 产 的 乙 二 胺 仅可 以 满 足 国 内 市 场 需 求 的 三 分 之 一 ， 超 过 70%的 乙 二 胺 仍 然 依 赖 进 口 。 因 此 ， 开 发 乙 二胺 生 产 新 工 艺 对 满 足 国 内 乙 二 胺 市 场 需 求 具 有 重 要 意 义 。本 文 在 查 阅 国 内 外 文 献 的 基 础 上 ， 对 现 有 乙 二 胺 合 成 工 艺 路 线 进 行 了 对 比 ， 结 合 自身 实 验 条 件 ，
4、提 出 以 液 氨 、 乙 醇 胺 为 原 料 ， 改 性 丝 光 沸 石 为 催 化 剂 ， 在 一 定 温 度 和 压 力下 通 过 固 定 床 气 固 催 化 缩 合 胺 化 合 成 乙 二 胺 的 工 艺 路 线 。 文 中 首 先 对 改 性 丝 光 沸 石 催 化剂 进 行 了 改 性 和 制 备 条 件 优 化 研 究 ； 利 用 单 因 素 实 验 ， 研 究 了 反 应 温 度 、 反 应 压 力 、 原料 摩 尔 配 比 及 原 料 流 量 等 因 素 对 合 成 乙 二 胺 反 应 的 影 响 ， 确 定 了 最 佳 的 工 艺 条 件 ； 通 过半经验、半理论的幂函数模
5、型建立了乙二胺合成反应的宏观动力学模型；采用 Benson基 团 贡 献 法 ， 分 析 了 反 应 体 系 中 主 反 应 和 主 要 副 反 应 在 2981000K 温 度 范 围 内 的 热 力 学规 律 。 根 据 热 力 学 、 动 力 学 研 究 规 律 综 合 已 有 研 究 成 果 ， 对 反 应 机 理 进 行 了 进 一 步 探 讨 。主 要 研 究 结 论 如 下 ：（ 1） 制 备 催 化 剂 的 适 宜 条 件 为 ： 用 0.2mol/L 的 盐 酸 对 氢 型 丝 光 沸 石 进 行 脱 铝 处 理 ，用 0.01mol 金 属 活 性 组 分 A-B 在 一
6、定 温 度 下 对 丝 光 沸 石 进 行 浸 渍 10h； 过 滤 ， 于 120下干燥得到催化剂活性组分，将其与助剂混匀、造粒、打片，在一定温度下焙烧活化。（ 2） 合 成 乙 二 胺 的 最 佳 的 工 艺 条 件 为 ： 反 应 温 度 350 ， 反 应 压 力 3.0MPa， NH3/MEA为 20/1（ 摩 尔 比 ） ， 乙 醇 胺 流 量 为 12.5mL/h。9 85817RT 32.9653其 中 ： R 表示理想气体常数， T 表 示 温 度 ， yNH3、 yMEA 分 别 表 示 氨 和 乙 醇 胺 的 摩 尔分 率（ 4） 在 2981000 K 温 度 范 围
7、内 的 热 力 学 特 征 ： 生 成 乙 二 胺 的 吉 布 斯 自 由 能 为-8.49-0.42kJmol-1、 哌 嗪 的 吉 布 斯 自 由 能 为 -47.03-13.30kJmol-1， 三 乙 烯 二 胺 的 吉布斯自由能为- 51.09-18.29kJmol-1。热力学分析表明乙二胺及主要副产物哌嗪、三乙烯 二 胺 的 生 成 反 应 具 有 自 发 反 应 的 特 征 。关 键 词 ：乙二胺，气固相催化，改性丝光沸石，合成IAbstractEthylenediamine is a versatile basic organic chemical raw materials,
8、 It mainly used inthe field of epoxy curing agents, pesticides, pharmaceuticals, low molecular weightpolyamide resins, chelating agents, etc., and involved in many industries. However, the superquality and cheap foreign ethylenediamine pour into the domestic market due to domesticproduction technolo
9、gy is relatively backward, According to the statistics, the domesticproduction of ethylenediamine only meets one third of the domestic market demand, morethan 70% of ethylenediamine is still dependent on imports. Therefore, the new technology ofethylenediamine production is developed has an importan
10、t significance to meet the domesticethylenediamine market demand.This paper was based on the literature at home and abroad, compared with the route ofthe existing ethylenediamine synthetic process, combined with our own experimentalconditions, It proposed that liquid ammonia and diethanolamine were
11、used as raw materials,modified mordenite was catalyst, the process route of gas-solid catalytic condensationamination synthesis ethylenediamine was chosen under a certain temperature and pressure ona fixed-bed. Firstly, the mordenite catalyst was modified, and Its preparation conditions wasoptimized
12、; Secondly, the effect of synthesis ethylenediamine on reaction temperature, reactionpressure, the molar ratio and raw materials flow and other factors with single factorexperiments was studied, and the optimum process condition was determined; themacro-dynamic model of the synthesis ethylenediamine
13、 was established by using thesemi-empirical, semi-theoretical model of a power function; At last, thermodynamics laws ofthe main reaction and side reaction in the system were analyzed at the range of 298 1000Ktemperature by using benson group contribution method. According to the research results,th
14、e reaction mechanism was explored. The main conclusions are as follows:(1)The appropriate conditions for catalyst preparation: H-mordenite dealumination wastreated with 0.2 mol/L hydrochloric acid, the mordenite was soaked with the 0.01mol metalactive component A-B below a certain temperature for 10
15、h; filtration, the catalyst activecomponent was dried at 120 , the catalyst active component and additive was blended,II) yNH.05160yMEAgranulated, played pieces, roasted at certain temperature and activated for enough time.(2)The optimal process conditions for synthesis ethylenediamine as follows: r
16、eactiontemperature was 350 , reaction pressure was 3.0MPa, molar ratio of NH3/MEA was 20/1,ethanolamine flow was 12.5mL / h.(3)Macroscopic kinetic equation of ethylenediamine synthesis: 2.6 109 exp( 85817RT32.9653Among them: R is ideal gas constant, T is temperature, yNH3、 yMEA is ammonia and ethanolamine mole rate, respectively(4)The thermodynamic characteristics at temperature range of 2981000K: Gibbs freee
