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1、第12章 工业质谱仪,目 录,12.1 质谱分析法和工业质谱仪的组成12.2 电子轰击型离子源12.3 质量分析器12.4 离子检测器12.5 真空系统12.6 进样系统12.7 质谱图和定量分析12.8 质谱仪的主要性能指标12.9 使用维护注意事项12.10 应用概况和主要产品,12.1 质谱分析法和工业质谱仪的组成,质谱分析法是通过对被测样品离子质荷比的测定来分析其组成的一种方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场中运动行为的不同，把离子按质荷比(m/z)分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以得到样品的定性定量结果。,实验室质谱仪种类很多，从应用的角度可以分为
2、有机、无机、同位素、气体分析质谱仪几类。其中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪，包括各种色谱-质谱联用仪。从所用质量分析器的不同，可分为扇形磁场、四极杆、飞行时间、离子阱、傅里叶变换质谱仪等。工业质谱仪是工业生产流程中使用的在线质谱仪，它是一种小型的气体分析质谱仪，目前使用的质量分析器主要有扇形磁场、四极杆、飞行时间三种。,工业质谱仪一般由检测系统、真空系统、电学系统和数据处理系统几个部分组成。检测系统由进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器组成。样品由进样系统导入离子源，在离子源中被电离成正离子或负离子，离子束按质荷比大小由质量分析器分开，被检测系统接收并记录而获得质谱图。,图12-1 质
3、谱仪检测系统的基本组成,真空系统提供和维持质谱仪正常工作所需要的高真空，通常在 103109 Pa。电学系统为质谱仪的各个部件提供电源和控制电路。数据处理系统快速、高效地计算和处理质谱仪获得的大量数据，并承担仪器控制的任务。,12.2 电子轰击型离子源,离子源是质谱仪的主要组成部件之一，其作用是使被分析的物质电离成为离子，并将离子会聚成有一定能量和一定几何形状的离子束。在质谱分析中，常用的电离方法有电子轰击、离子轰击、原子轰击、真空放电、表面电离、场致电离、化学电离和光致电离等。各种电离方法是通过对应的各种离子源来实现的。,利用具有一定能量的电子束使气态样品分子或原子电离的离子源称为电子轰击型
4、离子源。工业质谱仪的离子源都采用电子轰击型离子源。对离子源的要求除有高的灵敏度，高的离子流稳定性外，还要求离子源具备高的抗污染能力。所以大都采用封闭离子源。一方面减少真空本底对谱图的影响，也减少灯丝碳化效应的影响。,图12-2 电子轰击型离子源简图1出口缝；2加速极；3聚焦极；4引出极；5阴极；6电子束；7电离室；8离子束；9直流稳压电源,常见的电子轰击型离子源采用钨(或铼、钽)丝作为直热式阴极，在高真空条件下施加Vc电压，使阴极升温而发射电子；在电离室与阴极之间加电压Ve的作用下，电子得到加速，成为具有10100eV能量的慢电子；电子通过电离室到达阳极的过程中，与存在于电离室中的被分析气体(
5、或蒸气)样品中的原子(分子)碰撞，或撞出原子(分子)中的电子形成正离子，或被原子(分子)俘获而成为负离子；利用引出极、聚焦极、加速极与电离室之间形成的静电场(场的分布与强度取决于电极的几何形状及Vd、Vf、Va等电压值)，将离子引出电离室，并且聚焦成为具有102104eV能量的矩形(或圆形，取决于出口缝的形状)截面的离子束。,在电子轰击源中，被测物质的分子(或原子)或是失去价电子生成正离子，或是捕获电子生成负离子： M + e M + 2e M + e M一般情况下，生成的正离子是负离子的103倍。如果不特别指出，常规质谱只研究正离子。轰击电子的能量至少应等于被测物质的电离电位，才能使被测物质
6、电离生成正离子。元素周期表中各元素的电离电位在(325)eV(电子伏特)之间，其中绝大部分低于15eV。,12.3 质量分析器,12.3.1 扇形磁场质量分析器,图12-3 正离子在正交磁场中的运动,自离子源发出的离子束在加速电极电场(8008000V)的作用下，使质量为m的正离子获得的速度，沿直线方向(n)运动，其动能为： 式中z为离子电荷数，U为加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m有关。,(12-1),当此具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场(质量分析器)时，正离子在磁场力(洛仑兹力)的作用下，将改变运动方向(磁场不能改变离子的运动速度)作圆周运动。设
7、离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为R，则运动离心力 必然和磁场力 相等，故 式中H为磁场强度。,(12-2),由式(12-1)可得 ，由式(12-2)可得 ，则,(12-3),由(12-3)式可得 ，将 代入(12-1)式或(12-2)式，均可得到：,(12-4),式(12-4)称为磁分析器质谱方程式，是设计质谱仪器的主要依据。由此式可见，离子在磁场内运动半径R与 m/z、U、H有关。因此只有在一定的U及H的条件下，某些具有一定质荷比 m/z 的正离子才能以运动半径为R的轨道到达检测器。若H，R固定， ，只要连续改变加速电压U(电压扫描)；或U、R固定， ，连续改变H(磁场扫描)
8、，就可使具有不同m/z的离子顺序到达检测器产生信号而得到质谱图。,这种质量分析器所用的磁场可以是180的，也可以是90或其他角度的，其形状像一把扇子，因此称为扇形磁场分析器。这种分析器可以把从不同角度进入分析器的离子聚在一起，即具有方向聚焦作用，而且也只有方向聚焦作用，故称单聚焦分析器。,图12-4 单聚焦分析器原理示意图,单聚焦分析器结构简单，操作方便，但其分辨率很低，不能满足有机物分析的要求，目前只用于气体分析质谱仪和同位素质谱仪中，工业质谱仪中使用的就是这种单聚焦分析器。单聚集分析器分辨率低的主要原因在于它不能克服离子初始能量分散对分辨率造成的影响。,在前述质量分析器原理的讨论中，大大简
9、化了进入磁场的离子的情况。 实际上，由离子源出口缝进入磁场的离子束中的离子不是完全平行的，而是有一定的发散角度，另一方面，由于离子的初始能量有差异，以及在加速过程中所处位置不同等原因，离子的能量(亦即射入质量分析器的速度)也不是一致的。,当离子束以一定角度分散进入磁场时，如果磁场安排得当(半圆形磁场或扇形磁场)，一方面会使离子束按质荷比的大小分离开来，另一方面，相同质荷比、不同发散角度的离子在到达检测器时又重新会聚起来，这就称为方向(角度)聚焦。单聚焦分析器只包括一个磁场，只能把质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，但是对于质荷比相同而能量(速度)不同的离子却不能实现聚焦，这样就影响了仪器的分辨
10、率。,为了克服单聚焦分析器分辨本领低的缺点，必须采用电场和磁场所组成的双聚焦质量分析器。双聚焦质量分析器不仅可以实现方向(角度)聚焦，而且可以实现能量(速度)聚焦。因而双聚焦分析器的分辨本领远高于单聚焦仪器。根据物理学，质量相同、能量不同的离子通过电场后会产生能量色散，磁场对不同能量的离子也能产生能量色散，如果设法使电场和磁场对于能量产生的色散相互补偿，就能实现能量(速度)聚焦。,磁场对离子的作用具有可逆性，由某一方向进入磁场的质量相同的离子，经过磁场后会按照一定的能量顺序分开；反之，从相反方向进入磁场的以一定能量顺序排列的质量相同的离子，经过磁场后也可以会聚在一起。因此，将电场(由一对弯曲的
11、电极板组成，在这一对电极板上施加一直流电位，使之产生静电场，这种仪器称为静电分析器)和磁场(磁分析器)配合使用，当静电分析器产生的能量色散和磁分析器产生的能量色散，在数值上相等、方向上相反时，离子经过这两个分析器后，可以实现能量聚焦，再加上磁分析器本身具有方向聚焦作用，这样就实现了双聚焦。,图12-5 双聚焦分析器工作原理示意图,双聚焦分析器的优点是分辨率高，缺点是扫描速度慢，操作、调整比较困难，而且仪器造价也比较昂贵，以前在工业质谱仪中未得到应用。目前PE公司已向市场推出MGA-iSCAN型双聚焦过程质谱仪。,12.3.2 四极杆质量分析器,四极杆质量分析器又称为四极滤质器。它由四根相互平行
12、并均匀安置的金属杆构成，全属杆的截面是双曲线形的。由于加工理想的双曲线截面电极杆比较困难，在仪器中往往用圆柱形电极棒替代，实际电场与理想双曲线形场的偏差小于1。,图12-6是一种双曲截面四极杆质量分析器的示意图。相对的两根极杆为一组，在两组极杆上分别施加极性相反的电压。电压由直流电压和频率为射频(无线电波的频率，频率范围从33000MHz)的交流电压叠加而成。因此，电压含有直流分量和交流分量。这样，在电极间形成一个对称于z轴的电场分布。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定的电场强度和频率下，只有某种质量的离子能通过电场到达检测器，其他离子则由于振幅增大，最后撞到极杆上而被“过滤
13、”掉，并被真空泵抽走。,图 12-6 四极杆质量分析器原理图,图 12-6 四极杆质量分析器原理图,离子的运动可由一组微分方程来描述。在图12-6中，x方向上施加的电压为 ，y方向上施加的电压为 。因此在电极间任一位置（x、y、z）处的电位可用下式表示： 式中，U是电压的直流分量；V是交流分量的幅值；是圆频率；t是时间；r0是电场中心至电极端点的距离。,(12-5),当质荷比为m/e的离子从z方向进入电场时，由于电场的作用，其运动轨迹可用下述方程组描述：,(12-6),(12-7),(12-8),设,则式(12-6)、(12-7)、(12-8)分别变成了如下形式的方程组。,(12-9),(12
14、-10),(12-11),离子运动轨迹可由上述方程组的解描述，数学分析表明，在a、q取某些数值时，运动方程有稳定的解，稳定解的图解形式通常用a、q参数的稳定三角形表示(图12-7)。,图 12-7 四极杆质量分析器 稳定性图,当离子的a、q值处于稳定三角形内部时，这些离子振幅是有限的，因而可以通过四极场达到检测器。在保持U/V不变的情况下，对应于一个V值，四极场只允许一种质荷比的离子通过，其余离子则振幅不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。改变V值，可以使另外质荷比的离子顺序通过四极场实现质量扫描。设置扫描范围实际上是设置V值的变化范围。当V值由一个值变化到另一个值时，检测器检测到的离子就会从m1
15、变化到m2，也即得到m1到m2的质谱。如果使交流电压的频率不变而连续地改变直流和交流电压的大小(但要保持它们的比例不变)称为电压扫描，保持电压不变而连续地改变交流电压的频率则称为频率扫描。,四极杆质量分析的优点没有笨重的磁铁，结构简单，体积小、成本低；对入射离子的初始能量要求不高，可采用有一定能量分散的离子源；用电子学方法可方便调节质量分辨率和检测灵敏度；改变高频电压的幅度，可以进行质谱扫描，不存在滞后等问题，扫描速度快；,离子源离子进入质谱仪的加速电压不高，样品表面几乎没有电荷现象；离子在质谱计内受连续聚焦力的作用，不易受中性粒子散射的影响，因此对仪器的真空度要求不高，允许在1.33102 Pa左右。由于以上的优点，四极杆质谱计被广泛应用于要求并不高的质谱仪中。与磁质谱计相比，四极杆质谱计的质量分辨率和检测灵敏度都比较低。,12.4 离子检测器,在质谱仪器中，离子源生成的离子经过质量分析器分离后，由离子检测器按离子质荷比大小接收和检测。根据工作原理的差别，离子的接收和检测方法主要有以下两种：直接电测法 离子流直接为金属电极所接收，并用电学方法记录离子流。例如用法拉第筒作为离子接收器。二次效应电测法 利用离子引起的两次效应，产生二次电子或光子，然后用相应的倍增器或电学方法记录离子流。二次电子倍增器就属于这一类。,
